取代硝基乙烯与二甲胺加成反应中间体结构的量子化学从头算研究

在从头算（３－２１Ｇ）等级上研究了不同性质取代基存在时,取代硝基乙烯同二甲胺加在中间体的结构,指出中间体的生成与取代基对反应物分子的Ｃ＝Ｃ的活化作用有关。     

环丙酮分解反应的从头算研究

应用ＭＰ２／４一３１Ｇ     

水杨醛甘氨酸Schiff碱的从头算构象研究

运用从头算HF方法对水杨醛甘氨酸Schiff碱的构象进行了理论研究.结果表明,C=N键与苯环的共轭以及分子内弱相互作用是分子能量降低的2个重要结构因素.在各存在形态的所有最稳定构象中c=N键均与苯环共轭,均至少存在1条H14的弱氢键.酸式结构最稳定构象羧基上羟基氢H22背离大共轭平面;酸根形态的稳定构象羧基与苯环共面形成平面分子,且存在2条氢键;钾盐酚式最稳定构象羧基螯合成键,而醌式最稳定构象为平面分子,羧基单齿成键,且存在H14的2条弱氢键.由于具有很大的能量优势,水杨醛甘氨酸Schiff碱在水中的主要存在形态为酸式,该结论与其水溶液的实验研究结果一致.     

四氧化二氮分子结构的从头计算

本文利用STO—3G基组的量子化学从头计算法考察了四氧化二氮分子的基态平衡构型。计算值与实验值能较好地相符合。对两个NO_2分子片之间的化学键进行了讨论。     

LiB激发态的ab initio CI研究

采用ａｂｉｎｉｔｉｏＣＩ方法对ＬｉＢ的激发态进行了计算，其热能曲线表明ａΠ，Π和＾１Σ＾＋态均对应于原子基态解离遂道，（２）＾１Σ＾＝对应于原子激发态解离隧道，这些态都是束缚态，＾３Π是基态。     

Ne-HF分子间势的从头计算研究

在用非迭代的三重激发项来校正CCSD的CCSD(T)的理论水平下,采用aug-cc-pVQZ基函数对Ne-NF的分子间势进行了系统的研究.结果表明Ne-HF以线型结构存在.在极限基的情况下,复合物线型极小点结构Ne-H-F势阱深为80.77cm-1对应Ne原子到HF分子质心的距离R为0.320nm.相对于第一极小点,在R=0.309nm,Θ=180°处(势阱深为54.443cm-1)有一个第二极小点存在.最后讨论了不同的基函数和理论方法在研究此类弱束缚态复合物的分子间势时的可靠性及其对结果的影响.     

SCF（ab initio）中基函数非线性参数的优化研究

本文优化了第二、第三周期双原子氢化物及氧化铍的基函数非线性参数。对优化结果分析表明:在总能量最低点附近,计算总能量可用变量ζ的二次函数表示。     

几种化合物对土壤脲酶活性的影响

本工作采用实验室模拟培养的方法测定了对苯二酚、儿茶酚、L—胱氨酸等六种化合物在不同条件下对中等肥力黄棕壤中脲酶活性的影响。结果表明对苯二酚、儿茶酚对脲酶的活性有明显的抑制作用。本实验为脲酶抑制剂的使用提供了一定的依据。     

烯酮与乙烯或乙炔的[2+2]环加成反应机理的从头计算研究

用从头计算法研究了乙烯酮与乙烯(或乙炔)环加成反应机理.所有的几何构型优化都采用能量梯度法(在STO-3G水平上).对过渡态结构都用分析力常数矩阵计算进行了确证。为了得到较好的反应位垒和生成热,在HF/STO-3G结构参数基础上。采用MP2/6-31G和MP3/6-31G作了单点能量计算。计算结果表明,这2个反应都按协同、非同步的方式进行。乙烯酮与乙烯和乙炔环加成反应的活化位垒分别为244.2和294.5kJ/mol。     

构造从头算的初始Fock矩阵的新方法(Ⅱ)

本文提出了用原子从头算的 Fock 矩阵和扩展的休克尔规则与分子的单电子哈密顿矩阵合成从头算的初始 Fock 矩阵的方法.此法有助于克服从头算的假收敛点和迭代初期的振荡,获得了预期的电子组态.在非限制的开壳层分子的从头算中,用原子Fock 矩阵分别合成α和β电子的初始 Fock 矩阵,可使α和β电子同时取得预期的基态能级.用此方法计算了 CO、B_2、HF 等一批分子,均取得良好结果.     

吡啶钅翁取代基效应的从头算研究

为寻找取代基效应与吡啶电子结构的关系,以吡啶Weng——水复合体为模型,应用从头算6-31G*基函数计算了43个包括邻、间、对位三组吡啶Weng化合物的电子结构。结果得到：⑴取代基与吡啶环连接的原子的净电荷Qx1可描述取代基的共轭效应;⑵与邻、间位的取代基相邻的H原子净电荷,与对位取代吡啶N顾子相邻的H原子净电荷可描述诱导/场效应。⑶上述量化指数可用于描述取代吡啶Weng的酸性。     

H3PO H2FPO分子消除反应的理论研究

本文用内禀反应坐标法(IRC)讨论了 H_3PO(RI)脱 H_2和 H_2FPO(R_2)脱 HF的1,1消除反应的机理.通过量子化学从头算和反应路径解析,得出了过渡态结构、反应势能曲线、活化能、反应热及沿反应坐标反应系的一些物理量的变化.对过渡态做了振动分析,给出了沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段等信息.计算了沿反应的频率因子、活化熵和速率常数.得到了(Ⅱ)的消除反应较(Ⅰ)容易进行的结论.     

用密度泛函和从头算研究新型除草剂硫代乙酰苯基-S-1,3-苯并噻唑和苯并三唑化合物的电子结构和振动光谱

含有噻唑和三唑环的化合物具有多种生物活性,它们可作为杀菌剂、除草剂和植物生长的调节剂[1].将不同的活性基团组合起来形成一种新型有效的除草剂已被证明是一种行之有效的方法[2].将噻唑环和三唑环与乙酰苯基通过硫桥连接起来而形成的一类新型除草剂的生物活性测试表明,大部分化合物具有较好的除草活性.     

环丁烷与氟化氢形成氢键络合物的从头算研究

用ab initio能量梯度法(HF/3-21G水平)优化了环丁烷、氟化氢及它们之间的1:1氢键络合物的平衡几何构型,发现这种络合物具有C_(2v)对称性,氰化氢分子中氢原子与环丁烷四元环一边的中点形成氢键,并相距2.199(?).HF/3-21G给出该络合物的稳定化能为7.1kJ/mol,属于较弱的氢键。此外,从能量分解所得的各能量分量看,该络合物的稳定化能主要来自于静电作用和电荷迁移作用。     

环氧乙烷与氢氰酸之间形成氢键络合物的理论研究

1986年,Goodwin等人对环氧乙烷与HCN的氢键络合物进行了实验测定,给出氢键键长ι(O—H—C)=3.035(?),∠H_5O_3X_2=127.8°(确定氢键的方向)。迄今为止,还没有发现用理论计算结果来解释实验所给出的结果,因此,本文采用HF/3-21G对该体系进行了研究,获得了一些令人满意的结果。在HF/3-21G水平上,采用能量梯度法优化得到环氧乙烷与氢氰酸的氢键络合物的结     

大陆动力学若干重要问题的探讨

本文通过对大陆构造变形的基础与过程、板块运动与大陆碰撞造山带的关系以及大陆地震特征的分析,探讨了大陆构造的特点与大陆变形的一般规律.