H_2在石墨(0001)面上解离几率的隧道模型理论计算

分子与固体表面的碰撞解离反应是异相催化研究的重要基元过程之一,文献报道的有关理论研究大多采用经典力学方法,不能揭示出能量共振、隧道贯穿等量子效应。Rettner等曾建议了一个计算表面解离几率的隧道模型方法,Lo和Ebrlich用以计算了CH_4在W(110)面上的解离,得到了比较好的结果。H_2-石墨表面体系在催化机理研究及能源开发     

分子束研究Cl_2在Si(111)面化学吸附的平动能效应

气相小分子在金属单晶表面上解离化学吸附的机理研究十分活跃.目前描述化学吸附过程有两种不同的机理,即直接解离和前驱态(Precursor)机理.前者认为气相分子与固相表面碰撞能直接解离成碎片吸附于表面上;后者则假设分子入射表面先经中间前驱态再发生解离化学吸附.要深入研究上述不同的吸附机理,分子束技术是一种有效的实验手段,通过测定入射分子束的平动能以及入射角对解离吸附的影响,可以获得有关化学吸附的重要信息.在半导体表面气相化学蚀刻反应中Si-Cl_2体系占有十分重要的地位.我们在文献[4,5]中曾指出Cl_2分子在Si表面上解离吸附是蚀刻反应关键的一步,但是对其吸附机理的深入研究尚未见报道.本文将首次采用超声分子束、角分辨的飞行时间质谱和激光诱导吸附技术,研究Cl_2在Si(111)表面上吸附的平动能效应,并探讨其解离化学吸附的机理.     

γ-Al_2O_3系统的吸附热化学研究——H_2O/γ-Al_2O_3·H_2O吸附体系的热容及相变

测定固体表面上吸附层的有关热力学性质并探讨其结构,这在吸附现象的一些研究中是很有意义的。我们曾用精密自动绝热量热计测定了H_2O/γ-Al_2O_3和H_2O/Silica等吸附体系在200～320K温度范围内的热容,得到了一些颇有意义的结果。为研究γ-Al_2O_3的表面结构和组成对吸附层的影响,我们又测定了H_2O/γ-Al_2O_3·H_2O吸附体系在180～320 K范围内的热容,并对结果进行了讨论。     

CO_2激光诱导SF_6—UF_6—CO体系的光敏反应

脉冲CO_2激光激发SP_6引起UF_6光敏解离近来已有报道。我们曾研究以H_2为清扫剂的UF_6红外光敏反应,但用一氧化碳作为F原子清扫剂的详细研究尚未见报道。本文着重研究TEA CO_2激光诱导SF_6—UF_6—CO体系的光敏反应,并测定了UF_6解离率与激光能量密度、频率和CO分压之间的关系。     

水在二氧化钛表面的光反应机理研究进展

利用太阳能光解水生成氢气一直是光催化领域的研究热点之一.在过去的几十年,利用二氧化钛来实现光催化分解水产氢被广泛研究.但是,由于体系的复杂性,水在二氧化钛表面的光解离反应机制至今仍有很多基本问题尚未得到解释.因此,从微观层面上理解水在二氧化钛表面的光解离机制对于能源化学和光催化而言均具有重要意义.本文系统综述了水在二氧化钛单晶表面光解离机理的最新研究进展,分析了影响光催化水解离效率的因素(如表面结构、分子间氢键、光子能量等),并对光催化模型进行了开放性讨论,指出了电荷/能量转移以及电荷载体与吸附质的相互作用在水光解离过程中扮演的关键作用,希望能为开发更高效的光催化剂提供线索.     

Pt(100)电极上乙二醇吸附和氧化的原位时间分辨FTIRS研究

运用原位时间分辨FTIR反射光谱在分子水平研究乙二醇(EG)在Pt(100)单晶电极上吸附和氧化的动力学过程. 在0.10 V的时间分辨光谱中, 当t>5 s于2050 cm^-1附近出现的红外谱峰归因于EG解离吸附产物线性吸附态CO(COL)的红外吸收. 红外光谱特征及其变化还证实, 吸附态CO在Pt(100)表面呈均匀分布; 当t>70 s于2342 cm^-1附近出现CO₂的不对称伸缩振动谱峰, 指认为EG的直接氧化. 研究发现随着电位升高, 直接氧化逐渐成为主要反应途径, 使解离吸附反应削弱. 当电位高于0.40 V以后, EG的氧化主要通过活性中间产物(–COOH)的途径进行.     

NH_3在Ir{110}(1×2)表面吸附与解离的理论

采用密度泛函理论研究了0.25覆盖度时NH3在Ir{110}(1×2)表面上的吸附和解离,得到了NH3,NH2和H的最稳定吸附位置以及相应的能量和结构,确定了NH3在Ir{110}(1×2)的解离过渡态.计算结果表明,NH3最稳定的吸附位是脊上的顶位,而NH2和H是在脊上的桥位.NH3在Ir{110}(1×2)解离的活化能为78.4kJ·mol-1,与NH3在该表面的吸附能90.0kJ·mol-1很接近,这意味着NH3在Ir{110}(1×2)表面的解离和脱附是竞争的,这与实验得到的结果是一致的.     

氢分子在金属锂表面台阶附近解离吸附的ab initio研究

一、引言 实验发现,固体表面上的缺陷,如台阶面或台阶边棱原子处的化学吸附特性和反应活性具有某些特殊性。很多情形下,金属表面缺陷不仅控制着气体分子的吸附速率,而且对催化反应的产物品种也有重要影响。Wu等研究银表面上C_2H_4的催化氧化表明,弱吸附在平坦银表面上的氧使乙烯氧化为环氧乙烷,而强束缚在台阶边棱或顶角位置的氧则导致CO_2的生成。     

氢在氧化锌上吸附的量热学研究

氢在氧化锌上的吸附,一直是一个颇受注意的课题.Dent等曾用红外和H_2-D_2交换及BET方法研究了他们的动力学过程及机理.他们发现当氢在氧化锌上吸附时有两个类型:第一类是快速可逆吸附;第二类是慢速不可逆吸附.Fubini等则用微量量热计研究了氢在氧化锌上的吸附动力学.他们指出,第二类吸附可能是由于氢慢慢向氧化锌体相扩散所引起的.我们在高灵敏的Calve微量量热计上分别用连续进样法和脉冲进样法对氢在氧化锌上的吸附进行了仔细研究.所用试样是由纯     

盐湖溶液热化学——Ⅲ.MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系298.15K时稀释热、热容和相对表观热焓的研究

MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系是青海大柴达木盐湖日晒浓缩卤水体系的典型代表.P_(за)-заде等对MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系在25℃时的热力学平衡相图进行过研究.高世扬等曾研究了该体系在进行蒸发和冷冻析盐、加水稀释过程中硼酸盐行为,以及MgO·1B_2O_3·MgCl_2·H_2O、MgO·2B_2O_3·MgCl_2·H_2O和MgO·3B_2O_3·MgCl_2·H_2O浓盐过饱和溶液不同条件下的结晶动力学.最近,我们对该体系与盐酸作用制取硼酸的反应热效应进行了研究,获得某些有意义的结果.本文将首次报道MgO·nB_2O_3·MgCl_2·H_2O(其中n=1,2,     

NH3在Ir{110} (1×2)表面吸附与解离的理论

采用密度泛函理论研究了0.25覆盖度时NH₃在Ir{110}(1×2)表面上的吸附和解离, 得到了NH₃, NH₂和H 的最稳定吸附位置以及相应的能量和结构, 确定了NH₃在Ir{110}(1×2)的解离过渡态. 计算结果表明, NH3最稳定的吸附位是脊上的顶位, 而NH₂和H是在脊上的桥位. NH₃在Ir{110}(1×2)解离的活化能为78.4 kJ·mol^-1, 与NH₃在该表面的吸附能90.0 kJ·mol^-1很接近, 这意味着NH₃在Ir{110}(1×2)表面的解离和脱附是竞争的, 这与实验得到的结果是一致的.     

β-淀粉样蛋白在石墨表面吸附及凝聚结构的STM和AFM研究

利用扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）直接研究了β-淀粉样蛋白（Aβ42）在石墨（模拟生物膜中的疏水表面）表面的吸附以及凝聚体的精细结构。研究发现Aβ42易吸附在石墨台阶等缺陷处，首先形成初纤维（中间体），再形成纤维，纤维之间可以交织在一起形成螺旋状结构。这些结果为研究β－淀粉样蛋白的凝聚过程提供了重要线索。     

纳米铁颗粒物表征及其对2, 4-二氯苯酚的脱氯降解性能

对纳米铁超细粉进行了透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等结构表征, 并研究了其对2,4-二氯苯酚的吸附降解性能. 结果表明, 实验所用纳米铁超细粉呈核-壳型结构, 颗粒粒径为30~40 nm, 其表面含有大量的Fe3O4钝化氧化层; 为去除纳米铁表面的钝化层, 提高其活性, 对其进行盐酸酸化, 探讨了酸化前后纳米铁在不同投加量下对2,4-二氯苯酚的降解去除情况. 实验发现, 活化前的纳米铁对2,4-二氯苯酚的去除主要为吸附过程, 活化后的纳米铁则能够迅速与2, 4-二氯苯酚发生降解反应. 当铁的投加量为150 mg时, 反应溶液中可检测到苯酚、2-氯酚、4-氯酚等降解产物的出现, 说明纳米铁对2,4-二氯苯酚的降解主要为脱氯反应.     

光发射电子显微镜研究CO和O2在Ag/Pt(110)表面的吸附和反应

用原位蒸镀的方法制备Ag/Pt(110）模型催化剂并用发光射电子显微镜（PEEM）在10^-5-10^-2Pa范围原位地研究了480K时CO2和O2在模型催化剂表面上的吸附和反应。500K退火后,模型催化剂表面由Pt(110),AgPt界面和Ag区域组成。压力对CO和O2在银区域的吸附的影响远远大于其对CO和O2在Pt(110)及AgPt界面的吸附的影响。AgPt界面和Ag区域上有Pt团族的形成。与Pt(110)平台相比,Pt团簇具有更强的吸附CO的能力。银的存在对Pt(110)表面CO氧化反应动力学有明显的影响。在Pt(110)表面有反应扩散波形成的反应条件范围内。AgPt界面观察不到任何时空斑图。     

H_2O/γ-Al_2O_3体系的热化学研究——大孔γ-Al_2O_3吸附水后的热容及其中吸附水的相变

在测定H_2O/γ-Al_2O_3、H_2O/γ-Al_2O_3·H_2O和H_2O/SiO_2等吸附体系200—300K下热容的基础上,为了进一步考察固体表面孔结构对吸附水性质的影响,我们又测定了由大孔氧化铝组成的H_2O/γ-Al_2O_3(大孔)吸附体系在该温度范围内的热容,并进行了讨论。     

表面增强拉曼散射研究聚丙烯腈在粗糙银表面的低温环化及石墨化

聚丙烯腈(Polyarylonitrile,PAN)在加热条件下会形成共轭杂环结构,进一步的脱氢芳香化过程会形成稳定的梯形结构,经上千度的高温处理可制取高性能的类似于石墨结构的碳纤维。最近人们的注意力集中在金属表面上PAN的化学反应。我们用表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,SERS)技术研究了PAN吸附在Ag表面的化学     

CdH_2范德华分子的CASSCF/SOCI研究

现代动力学的一个重要目的是在态-态水平上描述化学反应和能量转移过程。近几年发展起来的半碰撞实验技术,是在金属原子和试剂形成基态范德华分子的基础上,用选择性激光激发金属原子至各电子态,进而进行态-态水平上各种化学反应的研究,虽然Cd原子与H_2的全碰撞研究有不少报道,但其半碰撞研究还未见报道,本文对CdH_2范德华分子进行计算,以便对其半碰撞过程作出预测。     

催化色谱的某些特征及规律性 Ni-SiO_2上丙烯加氢反应的考察

应用色谱技术及原理研究催化反应,近年来受到一些学者的注意。如用吸附色谱法考察催化剂的表面性质,微型催化色谱技术研究催化反应机理等。关于色谱过程中进行的催化反应的研究(我们简称为催化色谱),以其具有某些特点,而最引起人们的兴趣:如研究反应进行过程中的吸附及反应机理,所得结果较静态法更接近实际情况;通过催化色谱过程可以建立一个独特的非稳定态系统,藉以研究某些特定条件下的催化作用(如产品阻抑作用消失时的反应速率,可逆反应中单向反应的研究等)。在催化色谱中,同时进行着催化反     

烷氧基取代苯甲酸甲酯有序膜结构的STM研究

利用扫描隧道显微镜研究了3, 4, 5-三取代十二烷氧基苯甲酸甲酯(E12)和3, 4, 5-三取代十四烷氧基苯甲酸甲酯(E14)两种分子的自组装结构、组装层分子间相互作用以及两种分子共吸附在石墨表面时的组装结构. 两种分子均在石墨表面有序吸附, 分子在偶极-偶极相互作用下, 烷基链对插排列形成类二聚体的二维有序长程结构. 取代基数目的差异导致两种分子吸附结构不同. 两种分子混合在石墨表面吸附时, 各自形成不同的畴区, 呈相分离状态.     

超声强化雷尼镍活化新生氢气对水中三氯生的降解机制

催化加氢脱氯是实现水中三氯生(triclosan,TCS)降毒去稳的有效方法.实际应用中,对贵金属催化剂的过度依赖和密闭的加压反应体系是制约该方法工业化应用的关键因素.本研究以阴极析氢反应产生的新生氢气(nascent H_2,Nas-H_2)作为雷尼镍(Raney Ni,R-Ni)催化剂的氢源,建立了温和条件下三氯生高效还原脱氯的催化加氢体系.结果表明,雷尼镍/新生氢气体系中三氯生的还原遵循准一级反应动力学,反应2.0 h后,三氯生的转化率为96.3%,脱氯率为68.8%.其中,雷尼镍活化新生氢气产生的吸附态氢原子(hydrogen adatoms,H_(ads)~*)为反应性物种.为了深化三氯生加氢脱氯,向反应体系中引入超声波(ultrasonic,US),三氯生转化率及脱氯率分别增至99.0%和86.5%,新生氢气的原子利用率达到0.21%.超声增强的氢化性能归因于空化作用提高了雷尼镍催化活性,并将新生氢气泡破碎为易活化的纳米氢(nanoscale H_2,Nano-H_2)气泡,促进了H_(ads)~*的产生,增加了反应物种之间的有效碰撞次数.通过对反应中间产物的测定分析,提出了三氯生逐级加氢脱氯的反应去除机制,反应最终产物为2-羟基二苯醚.该研究可望应用于水中多卤代有机污染物的高效脱卤.