Mo／HZSM—5基甲烷非氧化脱氢芳构化催化剂的TPD及TPR研究

在Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５基甲烷非氧化脱氢芳构化催化剂中加入促进剂ＺｎＳＯ４,使该催化剂的活性和操作稳定性大为改善．对非促进的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５和促进型的Ｍｏ－ＺｎＳＯ４／ＨＺＳＭ－５甲烷芳构化催化剂的ＮＨ３－ＴＰＤ研究结果表明,促进剂ＺｎＳＯ４的加入大大提高了催化剂表面的Ｂ－酸位浓度;这种Ｂ－酸位能较稳定地存在于催化剂表面,不易流失;催化剂表面高浓度Ｂ－酸位的稳定存在是其甲烷非氧化脱氢催化活性显著提高的关键因素．Ｈ２－ＴＰＲ结果显示,过高的焙烧温度不仅不利于维持催化剂的表面酸性位（尤其是Ｂ－酸位）的浓度,还可能导致催化剂表面Ｍｏ物种的聚集和ＭｏＯ３微晶的生成,使同一Ｍｏ负载量的催化剂中可还原至较低价态的Ｍｏ物种所占比例下降．     

强酸促进的Mo／HZSM—5基催化剂上甲烷脱氢芳构化研究

研制出一种强酸促进的甲烷非氧化脱氢芳构经催化剂Ｍｏ－Ａ／ＨＺＳＭ－５，在可比的实验条件下，其对甲烷的转化活性和苯收率比非促进的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂均提高约４０％，且催化剂稳定性大为提高，实验结果揭示表面酸度，主要是表面Ｂ－酸位浓度，与甲烷的转化活性密切相关，本认为右强酸促进的Ｍｏ－Ａ／ＨＺＳＭ－５催化剂，甲烷活化脱氢主要系经由Ｂ－酸助的Ｃ－Ｈ键异裂的反应途径；即ＣＨ４＋Ｈ＾（＋）ａ→Ｈ３Ｃ（     

甲烷脱氢芳构化W／HZSM—5基催化剂EPR研究

利用ＥＰＲ等谱学方法,对Ｗ／ＨＺＳＭ－５基催化剂上Ｗ物种的价态及其在Ｈ２预还原过程中的动态行为进行了表征研究．结果表明,由碱性前驱液制备的Ｗ／ＨＺＳＭ５催化剂在１０７３Ｋ、Ｈ２预还原条件下只能还原产生一类主要Ｗ物种,Ｗ５＋;而由酸性前驱液制备的Ｗ－Ｈ２ＳＯ４／ＨＺＳＭ－５催化剂在相同反应条件下则可还原产生两类共存的Ｗ物种,Ｗ５＋和Ｗ４＋．关联到在相同的甲烷脱氢芳构化（ＤＨＡＭ）反应条件下Ｗ－Ｈ２ＳＯ４／ＨＺＳＭ－５对ＤＨＡＭ反应的催化活性比Ｗ／ＨＺＳＭ－５高得多的实验事实,可以推断,ＤＨＡＭ反应活性与催化剂上较高价态Ｗ物种（Ｗ５＋）的浓度并不存在顺变关系,而与Ｗ４＋物种的浓度则密切相关．     

硅钨酸为前驱物的W(Si)/HZSM-5-基催化剂上甲烷脱氢芳构化

报道以硅钨酸H8(Si(W2O7)6)代替钨酸铵作为W组分的前驱物,制备一类HZMS-5负载W-基催化剂．在1073K、O．1MPa、原料气组成为CH4 10％Ar、相应之GHSV=960h^-1的反应条件下。考察其对甲烷无氧条件下脱氢芳构化(DHAM)的催化活性．结果表明，W负载量以6％～9％(质量百分数)为佳；在6％W(Si)／HZSM-5催化剂上，甲烷转化率最高可达～20％，相应苯选择性为～60％．焙烧温度对催化剂表面W物种的存在形态及至对其DHAM催化活性有相当影响；以～773K焙烧制得催化剂的活性为佳．引入适量助剂Ni促使氧化前驱态催化剂的还原温度有所下降，并延长催化剂的寿命．     

Mo/HZSM-5上甲烷脱氢聚合制苯反应

考察了氧气气氛下 ,活化前后分别用H2 处理 0 5h对Mo/HZSM 5催化剂反应活性的影响 .结果表明 :活化后用H2 处理后催化活性显著降低 .甲烷添加O2 ,CO2 后 ,于 70 0℃时进行氧化反应 ,无苯生成 ;75 0℃时甲烷与O2 反应在进行氧化反应的同时 ,有偶联反应发生 .反应温度的提高使甲烷转化率与苯的选择性均有提高 ,但催化剂稳定性下降 ,可能归结为积炭增加和钼组分的挥发流失 .     

HZSM-5载体对甲烷无氧芳构化反应影响

将不同物化性质的HZSM－5作为甲烷无氧芳构化反应催化剂的载体，系统研究了载体性质对反应的影响，研究发现，不同硅铝物质的量比的HZSM－5担载Mo催化剂具有不同的催化反应性能，在一定硅铝物质的量比范围内，随着硅铝物质的量比的降低，HZSM－5酸量增加，甲烷无氧芳构化反应甲烷转化率提高，表明HZSM－5对该反应起酸催化作用，载体酸性南是影响反应性能的主要因素。而HZSM－5结晶度对甲烷无氧芳构化反应影响不大。     

正戊烷在HZSM－5及ZnHZSM－5上芳构化反应的研究

本文研究了锌改性前后ＨＺＳＭ－５沸石上正戊烷芳构化反应性能，考察了锌含量、沸石硅铝比、反应温度和空速对芳构化性能的影响规律，并用ＮＨ３－ＴＰＤ方法表征了锌改性前后沸石的表面酸性质。结果表明，硅铝比低的沸石芳烃产量高且反应稳定性差。较适宜的反应温度为５４０～５６０℃，空速１．５～２．５小时－１。锌改性后改变了沸石表面的酸量和酸分布。同时对锌改性后提高芳烃产量的原因进行了讨论。     

改性Mo/HZSM-5在甲烷无氧芳构化反应中的性能

硅铝摩尔比(nSi/nAl)不同的HZSM-5(Hydrogen Zeolite Socony Mobile-Five)制备的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能不同。实验表明:nSi/nAl=40的Mo/HZSM-5在苯选择性、稳定性和苯生成速率等方面均优于其他硅铝摩尔比的催化剂;同时,对载体改性可以提高催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能。对比不同的改性方法发现,先碱处理再酸处理改性的wMo=0.03的Mo/HZSM-5较其他催化剂具有更好的催化性能,改性后的催化剂具有更好的稳定性以及使反应具有更高的苯选择性和苯生成速率。     

甲烷无氧脱氢芳构化W/MCM-22基催化剂积炭的表征研究

利用TEM和XRD对积炭的甲烷无氧脱氢芳构化W／MCM-22基催化剂及其参比样进行观测，结果显示。催化剂上的积炭主要是无定形碳，间或有为数甚少的碳纳米管或碳纤维，无可观量石墨状碳存在的XRD证据．利用氢氟酸溶液处理积炭的W／MCM-22基催化剂试样，溶解除去沸石分子筛基催化剂组分，后用溶剂CH2Cl2进行萃取分离．可得不溶性和可溶性两类碳沉积物，前占主体量，后占总积炭量不足10％；利用FTIR、MS和^1H NMR等谱学方法对积炭进行表征，结果表明，可溶性碳沉积物主要是一些分子量在523～745范围的饱和脂肪烃高聚物，不溶性碳沉积物主要为稠环芳烃大分子．     

失活V-P/HZSM-5分子筛的再生及催化性能研究

采用水蒸气法对失活V-P/HZSM-5分子筛催化剂进行再生,探讨水蒸气温度、流速及处理时间对再生后催化性能的影响,并用XRD、FTIR、SEM等分析手段对催化剂再生前后的结构进行表征.结果表明,水蒸气再生催化剂的最佳条件为:水蒸气流速为0.3mL.min-1,再生温度为400℃,再生时间为3h.     

焙烧处理对HZSM-5负载金属催化剂脱氢活性的影响

研究焙烧温度对HZSM-5负载金属催化剂表面性质及对环己酮二聚物脱氢反应活性及结焦性能的影响,结果发现Pd／HZSM-5于600℃焙烧3h后,催化剂具有良好的脱氢能力和抗结焦能力,环己酮二聚物的转化率达到90％以上,邻苯基苯酚(OPP)的选择性高于91％。     

酸处理HZSM-5负载Cu催化剂的制备及其催化性能

用H2SO4对HZSM-5分子筛进行处理,然后作为载体由浸渍法负载Cu制备Cu/HZSM-5催化剂,在富氧条件下考察其对于丙烯选择还原NO反应的催化活性.实验结果表明,用H2SO4处理HZSM-5有利于提高Cu/HZSM-5的催化活性.用3mol/L的H2SO4溶液处理HZSM-5、负载上4%Cu的Cu/HZSM-5活性最高,可以使NO的转化率在275℃时达到99.8%,在600℃时还接近50%.     

正己烷在ZnNi/HZSM-5上芳构化反应的研究

研究了HZSM-5负载型芳构化催化剂中的硅铝比，锌、镍金属质量分数等对正己烷芳构化反应的影响．结果表明：催化剂的硅铝比越大，其稳定性越好，但芳构化能力弱，造成芳烃和BTX收率低；催化剂镍质量分数为1．0％，锌质量分数达到3．0％时，芳烃和BTX收率最高，分别为31．45%6和30．24％，再增大锌的质量分数芳烃和BTX产率保持不变；锌质量分数为3．0％，镍质量分数高于1．0％的情况下芳烃和BTX收率反而下降．因而催化剂中锌、镍的最佳质量分数分别为3．0％和1．0％．此外，还对催化剂的酸性变化对正己烷芳构化的过程进行了初步探讨．     

直接合成二甲醚催化剂Cu-Zn-Al-Fe/HZSM-5的研究

采用水热法合成Cu-Zn-Al-Fe催化剂,使用HZSM-5作载体,考察了硝酸盐溶液浓度、老化温度、Fe含量对催化剂的影响.对制备的催化剂进行了SEM,BET,FT-IR和XRD检测.在4MPa,260℃,H2和CO2体积分数比为3的条件下,由二氧化碳加氢直接合成二甲醚(DME).结果表明:硝酸盐质量分数为10%,老化温度为150℃时制备的催化剂粒径最小,约500 nm,比表面积达200.6m2/g.在Fe的质量分数为5%时CO2的转化率达41.4%,DME的选择性达45.2%.     

在改性Mo/SiO2催化剂上甲烷部分氧化反应

用L9(34)正交配置实验对2%Mo/SiO2催化剂进行了改性研究,发现Cr,Cu,Sn和P可改变催化剂的活性和选择性,在Cr为0 5%时有较高的甲醇收率,在450℃,常压下反应可使甲醇收率为2 76%。XPS,FT IR,TPR和TPD研究表明催化剂表面上的Mo为正六价,且存在Mo Si作用键,催化剂表面有大量的酸性中心和多种相互作用相。