Mg2+/Ca2+与DNA碱基和水相互作用的量子化学研究

采用高水平量子化学方法,MP2/6-311G(d,p),对气相中的Mg2+/Ca2+与DNA碱基和水的相互作用进行了研究,优化base-M-(H2O)n(M=Mg2+/Ca2+,n=1~2)的几何结构,计算其结合能和电荷分布等性质.结果表明,Mg2+与配体碱基及水的距离要比Ca2+与其配体距离更近,Mg2+与其配体的平均距离要比Ca2+小0.03nm左右.Mg2+与其配体的结合能要比Ca2+的大60~70kcal/mol左右,随着水数目的增加,离子与配体的结合能力逐渐减弱,Mg2+/Ca2+到水和碱基的平均距离越来越大,但变化幅度较小.金属离子的电荷主要转移到水中.     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

发展适合水溶液中氧化鸟嘌呤体系的极化力场

氧化碱基在生物体内的堆积会造成生物体的衰老、病变甚至引发癌症.近年来,人们大力发展极化力场进行生物体系性质的研究,但还没有应用到氧化DNA体系中.本文针对最常见的氧化鸟嘌呤发展了适用于水溶液中氧化鸟嘌呤体系的极化力场,在原ABEEMσπ浮动电荷力场基础上设定了新的电荷守恒条件,并添加和调整了必要的参数.对气相及水溶液中氧化碱基单体、氧化核苷酸与Na+的复合物及气相下氧化核苷酸与Na+和1~10个水的复合物体系进行了电荷计算和动力学模拟.通过对体系电荷及结构的分析证明,新力场适当地考虑了体系的极化效应和电荷转移,并保持了碱基面的平整性,更适合氧化鸟嘌呤体系性质的研究.     

X...Y(X=LiF,NH_3,H_2O;Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-p VTZ水平下,对X…Y(X=Li F、NH_3、H_2O;Y=HF、Li F)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算.根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLi F分子中的H—F键是共价键,而Li—F键则为离子键而非共价键.H3N…Y(Y=HF、Li F)、H_2O…Y(Y=HF、Li F)中的氢键或锂键源于静电相互作用,并非共用电子的共价键.结合能的计算表明:与HF相比,Li F与X(X=Li F、H_2O、NH_3)的结合能更高;结合能从高到低依次为Li FNH_3H_2O.红外振动频率分析表明HF与NH_3、H_2O形成红移氢键,即H—F键长增加,相应的H—F伸缩振动频率降低.H3N…Li F的Li—F键键长增加同时伸缩振动频率减少.而Li F与H_2O形成锂键后,键长增加0.001 6 nm,而Li—F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1,即蓝移锂键.     

2-(2-羟苯基)苯并咪唑-碱(土)金属离子π复合物的电子结构及其分子内质子转移的理论研究

对碱(土)金属离子(Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+和Ca2+)与2-(2-羟苯基)苯并咪唑(HBI)所形成阳离子-π复合物进行密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)水平的理论研究.结果显示其有强阳离子-π作用.并分析了复合物分子内氢键临界点的性质,相对能量和核磁计算结果显示碱(土)金属离子和溶剂化作用能增加或降低HBI分子内质子转移过程的能垒,可反转优势构型.     

碱基对AT/GC与组氨酸/天冬酰胺侧链间氢键作用的优势位点

采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化得到18个由组氨酸(His)/天冬酰胺(Asp)侧链分别与2种Watson-Crick碱基对(AT/GC)形成稳定构型.对18个稳定构型使用M06-2X-D3/aug-cc-pVDZ方法计算得到氢键复合物的结合能.在此基础上,采用同样的量子化学计算方法加上极化连续介质(PCM)模型计算得到氢键复合物在水相中的结合能.结果表明,碱基对AT与组氨酸侧链/天冬酰胺侧链氢键作用的较稳定作用位点是site 1与site 3;碱基对GC的较稳定作用位点是site 1与site 4.分子中原子(AIM)与自然键轨道(NBO)分析计算所得的结果与结合能强弱顺序一致.     

磷酸钒锂材料及全钒锂离子电池性能研究

采用溶胶凝胶、喷雾干燥、碳热还原法合成了球形Li3V2 (PO4)3材料. 与金属锂配对组成半电池时,Li3V2 (PO4)3在4 V和2 V附近都有明显的充放电电压平台,分别对应于V4+/V3+和V3+/V2+电对. 同时以Li3V2 (PO4)3作为正负极材料,组装成2 V级全钒锂离子电池. 对该电池在1.5～3.0 V范围内进行充放电测试,结果表明,该全钒锂离子电池具有优良的电化学性能. 全钒锂离子电池可能成为磷酸钒锂材料应用的新领域.     

B_(16)N_(16)Li_n(n=1,2,3,4,6,12)团簇的电子结构及稳定性

基于密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了Li原子与B16N16团簇的结合方式和稳定性,并分析了电子结构.结果表明,2个Li原子担载到1个B原子形成2个B-N键时最稳定,Li原子的平均结合能约为1.0eV,大于Li原子之间的结合能,Li原子不会在团簇表面发生聚集.在B16N16Lin(n=1,2,3,4,6,12)体系中,Li原子向团簇转移电子,随着Li原子数目的增加,Li原子的净电荷由0.72e减少到约0.50e,Li原子的2s轨道形成的占据轨道不断升高,体系的能隙由2.64eV减小到1.59eV.     

碱基与氨基酸二肽间的氢键相互作用

对于碱基-蛋白质之间的相互作用,氢键的形成及断裂起着重要的作用.选取7种氨基酸二肽和3种碱基,以它们之间形成单根氢键的体系为研究对象,在ab initioB3LYP/6-311++G(d,p)水平下进行结构优化,MP2/6-311++G(d,p)水平下进行能量的计算.同时应用ABEEMσπ/MM方法优化结构和计算能量.通过改变氢键相互作用区域的静电相互作用参数kH-bond和形成氢键的氢原子与其受体原子的孤对电子之间距离Rlp,H来拟合函数kH-bond(Rlp,H).用所得函数对选取的复合物进行结合能计算,其结果与ab initio方法所得的结果符合的很好.     

对超核6ΛΛHe,9ΛBe,10ΛΛBe和13ΛC基态结构的研究

用集团模型和少体理论研究超核ΛΛ6He,Λ9Be,Λ1Λ0Be和1Λ3C的基态结合能.采用的α-α势符合低能α-α散射实验,Λ-α势用Λ-N势及α粒子密度分布函数得到的,Λ-Λ势通过拟合Λ1Λ0Be基态结合能的实验值而得到的.尝试在超核ΛΛ6He,Λ9Be,Λ1Λ0Be和1Λ3C中引入Λ5He的结构,计算这四个超核的基态结合能,得到了一些合理的结果.     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

金属离子与核酸相互作用的量子化学研究—势函数法

用离子-分子相互作用势函数,以Li~+,Na~+,Be~(2+),Mg~(2+)和(OH)_2PO_2~-形成的金属阳离子-磷酸阴离子络合物为模型,研究金属离子与核酸的相互作用。计算的相互作用能表明,由于金属离子对磷酸阴离子电荷分布的极化,使核酸构象发生改变。其阳离子作用顺序为Na~+相似文献   

水合锌（Ⅱ）团簇Zn2+（H2O）n（n=10~12）的理论化学研究

应用高水平量子化学方法 MP2/6-311++G(2d,2p)//M062X/6-311+G(d,p)对气相中的Zn2+(H2O)n(n=10~12)团簇进行优化,获得其多种稳定结构,计算并比较不同Zn2+的配位数下的结合能及电荷分布.结果表明:当n=10~12时,Zn2+的配位数可以为4、5或6,其中最稳定结构的Zn2+配位数为5或6.随着水分子数的增加,体系最稳定结构的氢键数和离子与内层水分子中氧的距离RZn-O都在不断增加.     

水合碱金属离子团簇Rb~+(H_2O)_n和Cs~+(H_2O)_n的量子化学研究

应用高水平的从头计算方法QCISD/aug-cc-pVDZ,对气相中的Rb+(H2O)n和Cs+(H2O)n(n=1～6)体系进行研究,优化几何构型,对能量最低的结构,计算结合能和振动频率.结果表明,随着水分子数目的增加,对于Rb+和Cs+,RMO和总结合能有相同的变化趋势;电荷分布显示位于离子上的正电荷逐渐减小,位于氧原子上的负电荷逐渐增大,位于氢原子上的正电荷变化不明显.     

水合锌（Ⅱ）离子团簇的量子化学研究

应用高水平的量子化学方法MP2/6-311＋＋G（2d,2p）//B3LYP/6-31＋＋G（d,p）,对气相中的[Zn（H2O）n]2＋（n=1-9）团簇进行研究,优化几何构型,计算了其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明,当n=1-6时,离子与第一水合层中氧原子的平均距离RZn-O逐渐变长;而当n=6-9时,RZn-O却逐渐变小.同时,随着配位水分子数的增加,连续结合能逐渐减小,Zn2＋及第一水合层中氢原子上的正电荷逐渐减小,而第一水合层氧原子上的负电荷变化不大,表明水合分子的电荷极化主要表现为从Zn2＋到H原子的电荷转移.     

三电子原子体系基态能量的关联变分计算

用形式上比较简单的径向关联波函数计算了三电子原子体系Ｌｉ、Ｂｅ＋、Ｂ２＋和Ｃ３＋的基态能量，对于Ｌｉ原子，其结果为－２０２．５８７６ｅＶ，比用Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场方法得到的最好结果－２０２．２５５６ｅＶ和苟清泉等人用他们设计的原子解析波函数计算得到的结果－２０２．３４５ｅＶ均好，更接近实验值－２０３．４８８３ｅＶ。     

不同金属对硼球烯的修饰作用

系统研究了3类金属,包括碱金属(M=Li、Na、K)、碱土金属(M=Be、Mg、Ca)及部分过渡金属(M=Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au)修饰的B40的结构与稳定性,发现除Na和Ca是内嵌结构稳定以外,其余金属原子都倾向于形成外挂结构.随着金属原子数目的增多,Li,Na,K,Ag的平均结合能变化不大;而Be、Mg、Ca、Ni、Pd、Cu则与B40腰上的4个七元环作用能量上更有利,故当原子数目大于4时,平均结合能有所升高.Pt的原子数目升高到6时,B40笼子的主体已经严重变形.此外,随着金属原子数目增多,Ag原子有可能会团聚成金属团簇,Au不仅会形成小的Au团簇,还会改变B40的主体结构,从而形成更复杂的相结构.Bader电荷分析表明,碱金属和碱土金属与B40笼子的离子作用更强,而过渡金属原子则主要以共价作用或配位作用与B40相结合.该研究结果表明Ni有可能是稳定B40笼子的较好选择,其次是Pd.Ni、Pd的掺杂有可能帮助实验实现这一特殊硼球烯结构的制备.     

基于参数微扰法精确计算铍离子Be2+和硼离子B3+的基态能量

建立含有屏蔽参数σ的铍离子Be~(2+)(z=4)和硼离子B~(3+)(z=5)的哈密顿方程.以有效核电荷数为z*=z-σ的类氢原子基态1s和激发态ns(n=2,3,…)组合的双电子波函数,作为铍离子Be~(2+)和硼离子B~(3+)的基态近似波函数.应用参数微扰法确定铍离子Be~(2+)的屏蔽参数σ=0.56350197和硼离子B~(3+)的屏蔽参数σ=0.525070444,应用参数微扰法计算铍离子Be~(2+)三级近似基态能量和硼离子B~(3+)四级近似基态能量的理论值与实验值的误差为ΔE≈10~(-4)~10~(-5)a.u..