无机物的络合萃取研究Ⅲ对应溶液法测定丁基膦酸二丁酯和甲基膦酸二异戊酯萃取硝酸的平衡常数

本文利用推广的对应溶液法测定了丁基膦酸二丁酯(DBBP)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP)萃取硝酸的平衡常数β_i和硝酸分子在两相间的分配常数Λ=(HNO_3)_0/(HNO_3)_0其结果: HNO_3/DBBP-C_6H_6体系 HNO_3/DAMP-C_6H_6体系 β_i=(DBBP·i HNO_3)_0/(DBBP)_0(HNO_3)~i β_i=(DAMP·i HNO_3)/(DAMP)_0(HNO_3)~i β_1=14.0 β_1=12.8 β_2=0.87 β_2=0.19 Λ=7×10~(-3) β_3=0.07 Λ=6×10~(-3)     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5与二安替比林甲烷对稀土的协同萃取研究

本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)与二安替比林甲烷(DAPM)的二氯乙烷溶液在硝酸介质中对 Y~(3+)的协同萃取作用.实验证明,在Y~(3+)(～10~(-4)M)/HNO_3、NaNO_3(μ=0.1)/PMBP—DAPM—C_2H_4Cl_2体系中有明显的正协同萃取效应,同时测得萃合物的组成为 YA_3·B,在25℃时的萃取平衡常数为1.84,讨论了萃合物的结构,协同萃取机理及其它稀土离子的1gK、PH(1/2)与原子序数的关系.     

红外光谱法测定环烷酸在四氯化碳中的二聚常数及其与仲辛醇的缔合常数

用红外吸收光谱法测定了环烷酸在四氯化碳中单分子(HA)和二聚分子(H_2A_2)的克分子消光系数分别为 ε_1(1776cm~(-1))=(1.72±0.09)×10~2 ε_2(1728cm~(-1))=(1.05±0.02)×10~3 环烷酸在四氯化碳中的二聚常数及其与仲辛醇的缔合常数为 K_2=(H_2A_2)_0/(HA)_0~2=(2.3±0.2)×10~2升/克分子 K_(缔合)=(HA·ROH)_0/(HA)_0(ROH)_0=(3.9±0.3)×10~1升/克分子     

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与邻二氮菲对稀土Eu(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(简称PMBP)与邻二氮菲对Eu(Ⅲ)的协同萃取。实验证明,邻二氮菲对PMBP萃取稀土Eu(Ⅲ)有很强的协萃作用。用浓比递变法及斜率法确定,在本实验条件下,协萃合物组成为EuA_3·B。计算得出Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-C_6H_6体系的logKex=-4.83±0.08。Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-Phen-C_6H_6体系的协萃平衡常数logKs.e.=3.36±0.25。并得出有机相协萃合物生成平衡常数β_3·1=8.19±033。     

TBP与DBBP萃取硫氰酸钍机理的研究

本文研究了TBP与DBBP萃取硫氰酸钍的机理,得到下列结果。(1)TBP萃取硫氰酸钍的反应为萃合常数;(2)DBBP萃取硫氰酸钍的反应为萃合常数;(3)求得水相钍与硫氰酸根的络合常数β_1=11,β_2=41,β_3=60,β_4=486;(4)观察了有机相Th(NCS)_4(DBBP)_4的红外光谱,C-N伸缩振动在2040cm~(-1),C-S伸缩振动在720cm~(-1)。     

一种包含二核镍簇和四核镍簇的有机-无机复合的新型砷钨酸盐(enH_2)_3[Ni_2(H_2O)_10][Ni_4(H_2O)_2(α-As~VW_9O_(34))_2]·en·8H_2O

在水热条件下,利用三缺位Keggin多钨氧酸盐前驱体Na_8[α-HAs~VW_9O_(34)]·11H_2O与NiCl_2·6H_2O、乙二胺反应,合成了一种包含二核镍簇和四核镍簇的有机-无机复合的新型砷钨酸盐(enH_2)_3[Ni_2(H_2O)_(10)][Ni_4(H_2O)_2(α-As~VW_9O_(34))_2]·en·8H_2O,并经IR光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等测试手段进行了表征.标题化合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:α=1.204 23(19),b=1.258 5(2),c=1.593 8(4) nm,α=97.472(3),β=108.229(3),γ=114.779(2)°,V=1.985 2(7) nm~3,Z=1,D_c=4.589g/cm3,GOOF=1.023,R_1=0.044 3,wR_2=0.113 8.X-射线单晶结构分析表明,标题化合物分子由3个质子化乙二胺阳离子[enH_2]~(2+)、1个二核镍簇阳离子[Ni_2(H_2O)_(10)]~(4+)、1个四核镍簇取代的夹心型多阴离子[Ni_4(H_2O)_2(α -As~VW_9O_(34))_2]~(10-)、1个游离的乙二胺分子和8个结晶水分子组成.     

H_α中函数的从属性

设H是单位园盘D={z;|z|<1}中的正则函数族。其中的函数满足f(0)=f′(0)-1=0;用H_α表示H的一个子族。其中的函数具有如下的形式: f(z)={z/(1-w(z))~2 (α=0) [1/α∫_0H~(1/α-1)/((1-w(H))~(2/α))du]~α (α>0) (z∈D)此处w(z)是D中的正则函数,且|W(z)|<1,(z∈D)W(0)=0,对于f(z)∈H_α,本文主要证明了:若f(z)∈H_α,α≥1.则 f(z)/z—G(z)/z其中 G(z)=[1/α∫_0H~((1/α)-1)1/(1-u)~(2/α)dH]~α从而把我们在文献[2]中α=1和α=2的结果推广到a≥1的一般情形。     

混合脂肪酸萃取E_u(Ⅱ)S_m(Ⅲ)和G_d(Ⅲ)研究

本文研究了用混合脂肪酸(C_7—C_9)从氯化物溶液中萃取Eu(Ⅱ)的过程中 水相PH,水相En(Ⅱ)浓度以及有机相中萃取剂浓度对分配比的影响。以煤油为稀释剂,确定有机相中萃合物的组成为EuA_2·4HA。萃取过程发生阳离予交换反应: Eu~(2+)+3(HA)_(2(O))=EuA_2·4HA_((O))=2H_((a))~+在(18±2)℃时的萃取平衡常数K_Eu(Ⅱ)等于6.64×10~(-10)本文还测定了Sm(Ⅲ)/Eu(Ⅱ)、Gd(Ⅲ)/Eu(Ⅱ)的分离因数,发现它们均与平衡水相氢离予浓度的一次方成反比。分离因数及单级萃取的结果表明,用混合脂肪酸做为萃取剂通过还原萃取从Sm—Eu—Gd富集物中分离锗是可能的。     

1-苯-基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮-5(HPMBP)与Eu、Pr、Yb的配合物作为位移试剂的初步尝试

本文以 LnA_3·HA((Ln=Eu、Pr、Yb,HA=HPMBP)的固态配合物作为核磁共振的移位试剂,以 CDCl_3,CCl_4为溶剂,对正已醇、正辛醇作了实验,结果表明,它们都有一定的位移作用,且以 YbA_3HA 尤为显著,EuA_3·HA、PrA_3·HA 俏差.YbA_3·HA 及 EuA_3·HA向低场位移.PrA_3·HA 向高场位移,YqA_3·HA 的位移能力略逊于 Eu(fod)_3,不过 YbA_5·HA有易于合成,不吸潮,易于保存,价格便宜等优点.     

Eu(Ⅲ)-β-二酮-氨基多羧酸三元配合物的精细荧光光谱与超灵敏跃迁

合成了4种Eu(Ⅲ)-β-二酮-氨基多羧酸三元配合物,经元素分析和化学分析测定其组成分别为K_2[Eu(CYDTA)BA)·2H_2O(Ⅰ)、K[Eu(NTA)BA]·2H_2O(Ⅱ)、K_2[Eu(IDA)_2BA](Ⅲ)和K_2[Eu(EDTA)BA](Ⅳ),用红外光谱、差热分析进行了表征.测定了配合物Ⅰ～Ⅳ在室温(298K)和液氮湿度(77K)下的荧光发射光谱,应用群论方法和Judd-Ofelt理论对低温精细光谱作了归属,根据配合物发射峰~5D_0→~7F_J(J=0.1,2和4)的Stark劈裂及强制电偶极f-f跃迁选律推断出配合物中心离子Eu(Ⅲ)的点对称性分别为:Ⅰ,C_(2v);Ⅱ,D_(3h);Ⅲ,C_4;Ⅳ,S_4.从荧光发射强度计算出表征Eu(Ⅲ)-配体共价程度的荧光发射相对强度参数η值(η=1(~5D_0→~7F_2)/I(~5D_0→~7F_1)依次为:1,5.8;Ⅱ,9.4;Ⅲ,11.2;Ⅳ,16.4.研究了配合物Ⅰ～Ⅳ的紫外-可見吸收光谱,测定了其在丙酮/水(1:1)溶液中的超灵敏跃迁振子强度P(~7F_0→~5D_2)分别为:1,0.32×10~(-6);Ⅱ,0.40×10~(-6);Ⅲ,0.52×10~(-6),Ⅳ,0.73×10~(-6).发现Eu(夏)配合物的吸收光谱超灵敏跃迁振子强度P(~F_0→~5D_2)与发射光谱的荧光相对参数η(I~5D_0→~7F_2)/I(~5D_0→~7F_1))之间存在线性关系:P=0.04η+0.066,由此得出Eu(Ⅲ)与配体间键的共价程度是影响超灵敏跃迁强度的主要因素,而与Eu(Ⅲ)点对称性无直接联系.     

铕、铽掺杂的吡嗪-2,3-二羧酸系列配合物制备、表征及发光性质

以吡嗪-2,3-二羧酸(H_2PDOC)、TbCl_3·3H_2O和EuCl_3·3H_2O为原料,采用溶剂热法制备系列固体粉末发光配合物[(Eu_(1-x)Tb_x)_2(PDOC)_3·3H_2O](x=0(1),0.2(2),0.3(3),0.5(4),0.7(5),0.8(6),1.0(7))。对系列配合物通过元素分析、红外光谱等方法进行了基本表征。在室温下研究了其固态荧光性质,结果表明:该系列配合物(除Tb2(PDOC)3·3H2O)均具有Eu3+离子特征荧光,系列配合物中Tb~(3+)对Eu~(3+)的荧光强度有敏化作用,Eu3+对Tb3+的荧光强度有淬灭作用。     

HDEHP的基本常数及其萃取三价轻稀土离子平衡常数的测定

本文提出了一个测定难溶酸(HA)在水中的电离常数的简便方法。该法只需用标准NaOH溶液连续滴定HA-HA的饱和水溶液两相体系,同时测定水溶液的pH变化,再用适当方法测定HA在纯水中的溶解度,即可求得HA的电离常数。应用该法及两相pH滴定法测定了25℃时HDEHP在纯水中的溶解度S、在水中的电离常数Ka、在苯及正十二烷中的二聚常数K_2、以及在水和上述两种溶剂间的分配常数Kd。结果为S=(3.52±0.02)×10~(-4)摩尔/升,pK_a=2.79±0.06,lg(K_2)苯=3.87±0.07,lg(Kd)水/苯=3.23±0.07,lg(K_2)正十二烷=4.43±0.04,lg(Kd)水/正十二烷=1.94±0.06。应用两相pH滴定法测定了μ～10~(-3)时三价轻稀土离子在(Na~ ,H~ )NO_3~-—H_2O/HDEHP-C_6H_6体系中的分配平衡常数β,它们的对数值为:La,-2.17±0.03;Ce,-1.43±0.05;Pr,-0.77±0.03;Nd,-0.45±0.04;Sm,0.28±0.03) Eu,0.66±0.05。用放射性示踪法测得Nd~(3 )、Pm~(3 )、Eu~(3 )在上述体系中的lgβ值分别为-0.52±0.02,-0.08±0.02和0.61±0.03。     

锑离子帽式修饰的α-Keggin结构杂多钼酸盐的合成、结构及性质研究

用钼酸钠、二氧化硅、二氧化锑做原料,在水热条件下合成了2种新的锑离子帽修饰的α-Keggin型多金属氧酸盐(HC_5H_5N)_3SiMo_5~ⅤMo_7~(Ⅵ)Sb_2O_(40) (1)和[Cu(C_(10)H_8N_2)_3](HC_5H_5N)[SiMo_5~ⅤMo_7~(Ⅵ)Sb_2O_(40)]·7H_2O(2)(C_5H_5N=吡啶;C_(10)H_8N_2=2,2′-联吡啶).通过元素分析、红外光谱和X射线衍射方法确定了2种化合物的结构.结果表明:化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=4.500 2(3)nm,b=1.401 48(9)nm,c=1.527 17(4)nm,β=103.579 0(10)°,V=9.362 6(10)nm3,Z=8,R_1=0.062 0,wR_2=0.136 2;化合物2属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=1.572 03(6)nm,b=2.171 07(9)nm,c=2.706 79(11)nm,β=94.659 0°,V=9.207 7(6)nm~3,Z=4,R_1=0.121 9,wR_2=0.163 4.     

Eu^2＋激活的（CaMgBa）5（PO4）3（ClF）荧光体发光性能的研究

Ca_5(PO_4)_3Cl:Eu~(2+)和Ba_5(PO_4)_3Cl:Eu~(2+)都具有较强的蓝色荧光,它们的发射峰峰值波长分别为460nm和443nm,半高宽均为40nm。(Ca_(1-x)Ba_x)_5(PO_4)_3Cl:Eu~(2+)二元体系的固溶体范围为x=0.0～0.4和0.6～1.0,其中(Ba_(0.8)Ca_(0.2))_5(PO_4)_3Cl:Eu~(2+)发光亮度最高,发射峰峰值波长为508nm,半高宽为95nm,发光颜色为蓝绿色。Mg部分取代(Ba_(0.8)Ca_(0.2))_5(PO_4)_3Cl:Eu~(2+)中阳离子后,其发光强度可提高约25％。     

3,5-二羟基苯甲酸和氯离子为主体分子包合物的晶体结构研究

用X射线单晶衍射试验方法测定了主体分子为3,5-二羟基苯甲酸和氯离子,客体分子为正四丁基铵包合物的晶体结构([(C_4H_9)_4N]~+·Cl~-·2C_7H_6O_4)。晶体属正交晶系,C2/c空间群,其中a=2.103 4(2)nm,b=1.793 99(10)nm,c=1.513 56(15)nm,β=115.392(10)°,Z=8,R_1=0.059 2,wR=0.199 3。在标题化合物的晶体结构中,3,5-二羟基苯甲酸和氯离子通过O-H…O和O-H…Cl氢键形成沿b轴的一维长链,四丁基铵阳离子与主体分子通过C-H…Cl和C-H…O氢键连接得到三维的氢键晶体网格,主客体分子氢键加固了晶体的网格结构。     

α-二茂铁基邻氯苄基-β-氰乙基醚的晶体和分子结构

本文报告了C_5H_5FeC_5H_4CH(OCH_2CH_2CN)C_6H_4Cl晶体的结构。该晶体属单斜晶系,空间群为P2_(1/C)。晶胞参数为:a=9.753(3),b=24.175(11),c=7.634(3)(?),β=100.67(3)°。V=1768.8(?)~3,z=4,计算密度D_c=1.426gcm~(-3)。晶体在室温下用CAD4-四园衍射仪收集衍射强度数据(Mo K_α),用Patterson函数法解出Fe、Cl原子坐标,     

中性磷类萃取剂从卤水中萃取锂的研究

为回收卤水中的金属锂 ,在 Fe Cl3存在的条件下 ,通过实验研究中性磷类萃取剂萃取锂的效果 ,并研究萃取时间、温度、萃取剂浓度、金属盐 (Mg2 ,Na ,K )浓度、酸度对TBP-煤油体系从高镁锂比的模拟卤水中萃取锂的影响规律。在实验中向高镁锂比的模拟卤水中添加 Fe Cl3,比较了中性磷类萃取剂 TBP、 DBBP和 TOPO萃取锂的效果 ,结果表明 TBP对锂有非常显著的萃取效果 ,而 DBBP和 TOPO的萃取能力则很弱。 TBP-煤油体系萃取锂时较优的萃取条件为 :萃取时间约为 2 0 min,温度为 2 0～ 2 5℃ ,[Fe3 ]/[L i ]为 1.5～ 2 .0 ,TBP体积分数为 5 0 %～ 70 % ,Mg Cl2 浓度大于 3m ol/ L ,p H值约为 2 ,在萃取锂之前应先将钠盐和钾盐分离析出。     

用时间分辨荧光光谱研究微环境对Eu(TTA)_3和Eu(DB)_3发光的影响

应用时间分辨荧光光谱方法研究了微环境对Eu~(3+)络合物发光的影响,测定了NCS~-对Eu(TTA)_3和Eu(DB)_3的荧光猝灭。实验表明,Eu~(3+)的~5D_0能级弛豫速率K_0随NCS~-的引入而增大,NCS~-离子导致的微环境变化,影响了Eu~(3+)的Laporte选择规则,改变了Eu~(3+)与配位体间相互作用的程度。     

Li_2SiO_3:Eu~(3+)红色荧光粉的制备与发光性能

以LiOH·H_2O、Si(OC_2H_5)_4和Eu(NO_3)_3·6 H_2O为主要原料,采用简单的机械球磨法,在室温下合成了Li_2SiO_3:Eu~(3+)荧光粉前驱体,再经高温灼烧,得到一系列Li_2 SiO_3:x%Eu~(3+)红色荧光粉。研究了灼烧温度、保温时间及Eu~(3+)的物质的量浓度对产物的结构和发光性能的影响。结果表明,当x在1.5~15这个较宽的范围内,随着Eu~(3+)物质的量的增加,Li_2SiO_3:x%Eu~(3+)荧光粉的物相组成保持不变,且直到x值达到12之后,才出现了浓度淬灭现象;当灼烧温度为1173K、保温时间为2h时,荧光材料的发光强度达到最大值。在467 nm激发下,基于Eu~(3+)的~5D_0→~7F_2(615 nm)跃迁,Li_2SiO_3:Eu~(3+)荧光粉发射出强烈的红光。     

Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子的合成及性质

以Fe_3O_4与[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O(L=pyridine-2-carboxamide)为原料成功合成了Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子.通过透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、荧光光谱仪(PL)和振动样品磁强计(VSM)对Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子进行结构和性质研究,结果表明合成的Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子平均粒径为10.4nm,几乎呈球形,大小较为均匀,室温下显示良好的光学和磁学性能,在黑暗条件下,Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子能有效吸附有色染料次甲基蓝,该纳米复合粒子在吸附,磁学和生物医学方面都具有潜在应用.