CO在（N，Fe）共掺杂锐钛矿TiO2（100）表面吸附的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法PBE＋U,研究了三类（N,Fe）共掺杂锐钛矿相TiO2（100）表面的稳定性及CO在最优掺杂表面的吸附,计算了最优表面不同掺杂位的结合能、吸附能、成键和电子结构．结果表明：CO在清洁TiO2（100）面及（N,Fe）非近邻掺杂表面的吸附较弱,（N,Fe）近邻共掺杂表面的吸附较强．通过吸附能的比较可知,N位吸附的吸附能最低,吸附最稳定,Fe位次之．由态密度可以看出,吸附方式的变化主要源于（N,Fe）表面近邻共掺杂改变了TiO2（100）面电子结构,使吸附位原子与C原子形成新的化学键．     

原位漫反射红外光谱对N2O在分子筛上吸附的研究

基于离子交换法制备了Fe改性ZSM-5、MCM-22和Beta分子筛,原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)考察了N2O在分子筛上的吸附行为.结果表明:N2O在分子筛上的吸附强度较弱;N2O可分别吸附在分子筛表面Br(o)nsted酸中心和价键补偿Fe3 阳离子位,其中2 228 cm-1红外吸收峰归属于N2O在Br(o)nsted酸中心的吸附,2 218 cm-1红外吸收峰是Fe3 对N2O的吸附;不同构型分子筛的孔道结构不影响N2O在分子筛上的吸附.     

N/Fe共掺杂锐钛矿TiO_2(001)面协同作用的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论,本文研究了Fe在锐钛矿TiO2(001)面吸附、替位掺杂及晶隙掺杂,以及N在Fe/TiO2(001)稳定结构上的吸附及掺杂.讨论了不同掺杂后晶体稳定结构、形成能、能带结构及态密度的变化.为与表面氧空位进行对比,计算了氧空位存在下TiO2(001)面的能带结构.通过形成能的比较可以发现,Fe原子更倾向于掺杂在晶体(001)表面晶隙,N则倾向于吸附在Fe顶部,并形成稳定的N-Fe键.通过对电子结构的分析发现:稳定的N-Fe共吸附形式,使得TiO2呈现出金属性,有利于其催化氧化性能的提升.     

锐钛矿型TiO2(101)表面吸附NO2微观特性的理论研究

TiO2作为传感器的敏感材料具有灵敏度高、响应时间快、工作温度低等独特优点,故而受到广泛重视。本文通过基于密度泛函理论(DFT)框架下的第一原理的平面超软赝势方法,运用CASTEP软件包模拟计算了NO2吸附在锐钛矿型TiO2(101)面的吸附距离、吸附能、电子态密度以及光学性质。通过完整锐钛矿型TiO2(101)面和含有1个氧空位缺陷表面对NO2的吸附计算发现,NO2分子在表面吸附时,以O端吸附结构最为稳定;含有1个氧空位的表面对NO2的吸附能大于锐钛矿型TiO2(101)完整表面;吸附过程为放热过程;NO2分子在含有1个氧空位缺陷表面发生吸附时,对可见光低能部分的吸收率较好,可见光范围内的吸收和反射性质发生明显的改变,光学气敏传感器的特性表现显著,以此来探测汽车尾气中NO2气体的含量。研究为锐钛矿型TiO2作为灵敏传感器材料探测汽车尾气有害气体的实验室研制提供理论基础。
     

含氧空位锐钛矿表面的非金属杂质对其吸附NH3特性的影响

【目的】金属氧化物光学气敏材料可用来灵敏检测环境气体成分及浓度,而对这一材料的掺杂是改善其光学气敏特性的一种重要途径。【方法】基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,模拟计算了含氧空位锐钛矿Ti O2(101)表面掺杂非金属C、N、F对 NH3 分子吸附,对掺杂后锐钛矿 TiO2(101)表面结构的稳定性、NH3 分子吸附后表面结构的稳定性、态密度、电荷分布、差分电荷密 度、光学性质给以理论 分析。【结果】分析发现:非金属杂质C,N,F 易掺杂于有氧空位的TiO2(101)表面,且有基底的稳定性从大到小依次为 C,N,F;杂质元素掺杂于基底表面提高了基底表面氧空位的氧化性,更有助于NH3分子的吸附,且杂质元素对基底氧空位氧化性的贡献从小到大依次为 C,N,F;通过态密度和光学性质分析,NH3 分子吸附在 C和 N 掺杂于含氧空位 Ti O2(101)基底表面相对于无掺杂含氧空位 Ti O2(101)基底表面降低了材料在可见光范围内的利用率;而吸附在 F元素掺杂于含氧空位 Ti O2(101)基底表面对可见光范围内的利用率相对于吸附在无掺杂含氧空位Ti O2(101)基底表面的利用率提高了5倍。【结论】掺杂 F 元素显著的提高了材 料 的 光 学 气 敏 传 感能力。
     

CO、N_2O和NH_3在(Cu,N)/TiO_2(001)表面吸附的第一性原理研究

基于(Cu,N)共掺杂Ti O2(001)表面最稳定结构,采用第一性原理计算了有毒气体CO、NO和NH3在上述表面不同原子位的吸附,通过吸附能的比较得出了最佳吸附位置及吸附结构;通过对吸附后原子态密度的计算,分析了气体的最佳化学吸附的物理机制。最后,文章还将计算结果与其在其它表面状态下的前人结果进行了对比。     

TiO2(110)表面负载Ni及共吸附CO的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法对Ni在TiO2(110)表面的5种可能负载模式及CO的6种吸附模型进行优化,计算了它们的吸附能、振动频率.结果表明,Ni倾向以垂直于O(2f)的形式负载在TiO2(110)表面,CO以C端与2个Ni原子桥连的方式吸附在Ni/TiO2(110)面时有利于C-O键的断裂.通过态密度分析发现,Ni/TiO2(110)体系是由Ni3dyz和3dxz组成的表面态,正是该表面态提高了完整TiO2(110)面对CO催化分解活性.计算结果与实验一致.     

CuO/TiO2和CuO-ZrO2/TiO2催化剂对NO+CO反应性能的影响

以TiO2为载体，采用浸渍法制备了不同负载量的CuO／TiO2和CuO-ZrO2/TiO2催化剂，并在色谱—微反装置上考察了催化剂对NO CO反应性能，并通过TPR、XRD和NO-TPD技术对上述催化剂进行了表征．结果表明催化剂经500℃ H2气氛中还原1h与空气氛中处理的相比，活性有明显的改善，CuO／TiO2(6％)对NO完全转化的T99%＝325℃，而CuO-ZrO2/TiO2(6％，10％)对NO完全转化的T99%＝300℃；TPR结果表明CuO／TiO2在TPR过程中出现4个还原峰，而CuO／TiO2只有2个还原峰，说明ZrO2的引入使CuO在TiO2上的还原物种发生了变化；空气氛处理的CuO／TiO2催化剂XRD检测到的是CuO的特征衍射峰，而H2气氛处理是金属Cu的特征衍射峰；NO-TPD结果表明两种气氛处理的催化剂，NO吸附在其上的热脱附产物中质谱能检测到4种物种(NO，N2O，N2和O2)，低温脱附物种为吸附在弱位上的NO，高温脱附物种则是吸附在强位上的NO；CuO／TiO2上引入ZrO2后NO的脱附峰温明显降低，这表明NO在CuO-ZrO2/TiO2表面的分解活性大于No在CuO／TiO2表面的分解活性;NO CO反应低温时形成中间产物N2O，高温时产生N2;NO-TPD脱附峰温与两种气氛处理的催化剂活性有很好的对应关系，且NO在催化剂表面的解离是NO CO反应的速控步骤．     

Fe-ZSM-5分子筛上NO和N2O吸附行为及NO助N2O催化分解机理的研究

利用原位漫反射红外光谱法考察了NO 和N2O在液相离子交换法制备的Fe-ZSM-5分子筛上的吸附行为,并对NO助N2O催化分解的机理进行了研究.结果表明,NO和N2O均可吸附在Fe-ZSM-5分子筛表面的Brnsted 酸性位和价键补偿铁离子位上;且在高温下,NO和N2O均主要以价键补偿Fe离子的形式吸附在分子筛上.NO和O2在Fe-ZSM-5表面可反应生成N2O4、NO2和NO-3或NO-2;NO与N2O分解释放的O反应生成NO2,因而能起到加速N2O分解和提高Fe-ZSM-5分子筛催化活性的作用.     

密度泛函理论研究CO、CO+H在Ni(111)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)研究了CO以及CO+H体系在金属Ni(111)表面的吸附行为.采用二维平板周期性结构模型来模拟金属Ni(111)表面,消除了团簇结构模型不能考虑体系边界效应的影响,更接近于真实金属表面.对CO在Ni(111)表面的吸附过程进行探究,结果表明:CO在不同的表面活性位吸附后C—O键不同程度被削弱;通过对吸附能以及吸附后C—O键长和C—O伸缩振动频率分析,发现顶位(top)、桥位(bridge)、六方密堆积三重穴位(hcp)和面心立方三重穴位(fcc)都以C端靠近表面的垂直吸附为稳定状态,均为非解离吸附,其中fcc与hcp两空穴位吸附性质几乎相同,为CO的最佳活性位.研究CO与氢(H)在Ni(111)表面的吸附过程的结果表明:部分CO通过双基端加H生成中间物种—OCH和—COH,C—O键很大程度被削弱,较不加H吸附时的C—O键更容易在活性位断裂,因而以金属Ni(111)表面做催化剂的情况下H的加入有助于CO的解离.     

GaN（0001）表面吸附TiO2的DFT研究

建立了GaN(0001)2×2表面吸附模型,采用基于DFT动力学赝势方法,对TiO2分子的吸附进行了理论计算.研究了TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附成键过程、成键方位及表面化学键特性.计算结果表明吸附过程经历了物理吸附、化学吸附与稳定态形成的过程,化学结合能达到7.184～7.423 eV.不同初始位置的TiO2分子吸附后,Ti在fcc或hcp位置,两个O原子分别与表面两个Ga原子成键,Ga—O化学键表现出共价键特征,O—O连线与GaN[11-20]方向平行,与实验观测(100)[001]TiO2//(0001)[11-20]GaN一致.     

Rh-ZSM-5分子筛吸附CO、H_2O和O_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H_2O和O_2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H_2O和O_2或CO可共吸附在Rh~+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H_2O和O_2共存时,最稳定的表面吸附物种为Rh(H_2O)_2(O_2),含一个超氧离子;引入具有强配位能力的CO后,最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)_2(H_2O),阻碍了O_2的化学吸附.这暗示此前人们认为在CH_4/CO/H_2O/O_2/Rh-ZSM-5混合体系中通过O_2的化学吸附活化甲烷的机理还有待进一步商榷.     

锐钛矿型TiO_2（101）表面吸附NO_2微观特性的理论研究

TiO2作为传感器的敏感材料具有灵敏度高、响应时间快、工作温度低等独特优点,故而受到广泛重视。本文通过基于密度泛函理论（DFT）框架下的第一原理的平面超软赝势方法,运用CASTEP软件包模拟计算了NO_2吸附在锐钛矿型TiO_2（101）面的吸附距离、吸附能、电子态密度以及光学性质。通过完整锐钛矿型TiO_2（101）面和含有1个氧空位缺陷表面对NO_2的吸附计算发现,NO_2分子在表面吸附时,以O端吸附结构最为稳定;含有1个氧空位的表面对N02的吸附能大干锐钛矿型TiO_2（101）完整表面;吸附过程为放热过程;NO_2分子在含有1个氧空位缺陷表面发生吸附时,对可见光低能部分的吸收率较好,可见光范围内的吸收和反射性质发生明显的改变,光学气敏传感器的特性表现显著,以此来探测汽车尾气中NO_2气体的含量。研究为锐钛矿型TiO_2作为灵敏传感器材料探测汽车尾气有害气体的实验室研制提供理论基础。     

N2O在Pt(111)表面的吸附结构

基于密度泛函理论和周期平板模型,通过Nt-T,Nt-T-O-T,Nt-B-O-T,Nt-B-Nc-T和Nt-T-Nc-T五种吸附结构研究了N2O分子在Pt(111)表面的吸附,发现Nt-T位是最稳定的吸附位,且吸附主要是通过末端Nt原子与表面作用.从吸附结构分析了N2O分子在Pt表面可能的解离过程.     

煤表面吸附H_2S气体特性量子化学分析

为探究煤层中硫化氢的吸附性质,建立山西铁新含硫化氢煤表面分子模型,利用软件Gaussian09,通过密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G上计算煤表面分子与H2S、CO2、CH4、N2气体分子的吸附能.进一步模拟了硫化氢和甲烷混合气体共存条件下,二者的依存关系.结果表明:煤吸附硫化氢的吸附能为2.230 k J/mol,键长、键角均无变化,表明煤对硫化氢存在吸附,且为物理吸附;煤对四种气体吸附能力依次为CO2CH4N2H2S,硫化氢为弱吸附气体;硫化氢的存在促进煤对甲烷的吸附;煤对硫化氢和甲烷混合气体的吸附能大于煤对单个气体的吸附能.     

溶氧水在Fe（001）表面吸附的第一性原理研究

为了研究溶解氧含量对Fe基换热表面腐蚀行为的影响机理,根据第一性原理,对O2单分子、H2O单分子和溶氧水体系在Fe基换热表面的吸附进行了研究,采用GGA/PBE,近似计算吸附过程中的吸附能量、态密度及布居数变化。计算结果表明:含氧水溶液中溶液与Fe基表面存在表面吸附,水分子趋向于顶位吸附,氧分子趋向于Griffiths吸附;H2O分子在Fe(001)表面吸附而相互作用时,引起了界面双电层电荷分布的变化,使Fe原子失去电子带正电,导致表面电位发生变化;O2分子在Fe(001)晶面吸附时,促使Fe(001)表面原子失去电子,表面电位增加,O2分子与表面Fe原子易于发生电子转移,其中O原子的2p轨道对于O2分子在Fe(001)晶面的吸附起主要作用;随着溶氧水体系中O2分子所占比例的增大,吸附能的绝对值也随之增加,Fe基换热表面相互作用更强。研究探明了不同溶氧量对Fe基换热表面腐蚀的影响规律,为实验研究金属基体腐蚀机理提供了理论参考。     

In2O3基纳米氨敏传感器材料的制备、结构及气敏特性

以InCl3·4H2O为源物质,采用溶胶-凝胶法制备了纳米级的In2O3及其掺杂Ti(Ⅳ)、Cr(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)的粉体,并进行了热分析、多晶粉末衍射等表征.作为一种氨敏传感器,离子掺杂明显增强了传感器对另外2种还原性气体H2和CO的选择性.其传感器的敏感机理可能是由于材料对不同气体分子的吸附和活化造成的,掺杂减少了材料表面与H2和CO发生反应的活性位,从而提高了此类材料对氨气的选择性.     

Cr2O3-TiO2负载金属光催化剂及其光分解水产氢性能研究

以钛酸四丁酯和重铬酸铵为原料,采用溶胶凝胶法制备Cr2O3 TiO2 复合型光催化剂,并利用浸渍法在Cr2O3 TiO2 表面分别负载Fe、Mn、Mo 过渡金属,制备了Fe Cr2O3 TiO2、Mn Cr2O3 TiO2、Mo Cr2O3 TiO2 三元复合型光催化剂.通过X射线衍射(XRD)、比表面分析(BET)和紫外可见吸收光谱(Uv Vis)对催化剂进行了表征.XRD结果表明:TiO2 为金红石结构;Cr2O3 为绿铬矿结构.催化剂在紫外光和可见光条件下均具有光催化分解水产氢活性,紫外光条件下三元复合型光催化剂可以明显提高光催化产氢活性,其中Mo Cr2O3 TiO2 活性最高,而在可见光条件下,三元复合型光催化剂产氢活性略低于Cr2O3 TiO2.     

H_2O在Cu(111)表面吸附和解离的第一性原理

为了研究H_2O对锂离子电池负极集流体铜表面的影响,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对H_2O在Cu(111)面的吸附和解离进行了计算。通过Materials Studio软件的Dmol 3模块,计算了相关的几何参数、能垒和态密度等。研究结果表明,H_2O在清洁和预吸附O的Cu(111)表面吸附的最稳定吸附位置都为top位,且H_2O都以分子形态进行吸附。通过态密度分析表明,当H_2O在预吸附O的Cu(111)表面吸附时,O 2p态与Cu 3d态有较强的杂化作用,而在清洁表面则不明显;H_2O在清洁Cu(111)表面解离的能垒为148.54kJ/mol,当在预吸附O原子的Cu(111)表面解离时,能垒明显降低到92.73kJ/mol,表明预吸附O原子能促进H_2O在Cu(111)表面的解离。     

费托催化剂η-Fe_2C(011)上CO吸附与活化行为

低温Fe基费托催化剂的主要活性相是_η-Fe_2C,CO在该催化剂上的吸附与活化行为是Fe基费托合成反应的重要步骤。为了从原子尺度上研究这一过程,本文基于密度泛函理论计算,在η-Fe_2C(011)完美表面和缺陷表面上对CO的吸附和活化行为进行了系统的对比研究。计算结果表明,CO在完美表面上的最稳定吸附位为与表面Fe结合的Top位,但活化前驱体位于三齿空位。CO直接解离路径因为能垒太高在_η-Fe_2C(011)完美表面上很难发生,而以HCO为中间体的H辅助CO解离路径则更有优势。当_η-Fe_2C(011)表面产生C空缺时,其生成的四齿空位成为CO的最稳定吸附位和活性位。同时,CO的直接解离能垒大幅下降,这导致CO直接解离和以HCO为中间体的H辅助解离路径可能同时发生。