高分子催化剂的配位体和金属络合物对催化α-烯烃进行醛化反应的影响

本文根据Wilkinson 提出的α—烯烃进行醛化反应机理,详细地研究了高分子配位体和配位络合物对催化剂选择性和活性的影响.实验结果说明,增加配位体的碱性和位阻;选择合适的过渡金属都能提高催化剂的选择性.增加活性基离高分子主链的距离,有利于增加催化剂的活性.     

高分子铂一锡(Ⅱ)络合物催化α-烯烃的醛化反应(英文)

本文合成了不同交联度的苯乙烯一二乙烯基苯含膦树脂球,然后与PtCl_2和SnCl_2反应得到高分子催化剂。进一步研究了它催化α-烯烃的醛化反应。结果证明,这种催化剂对正构醛具有极高的选择性(最高达95%)和很高的催化活性。本文还研究了催化剂活性和选择性与烯烃结构,树脂的交联度,催化剂组成,溶剂,反应温度和H_2/CO压力的关系。     

α-烯烃高分子减阻剂的质量浓度对减阻效果的影响

采用溶液聚合法合成的α-烯烃高分子减阻剂,用环道装置测定减阻率,实验结果表明:当减阻剂质量浓度达到5 mg/L后,开始产生减阻效果,减阻率随浓度的增大而提高,并逐渐趋于恒定值.随剪切次数的增加,减阻剂的减阻率迅速下降;用粘度法分析高分子特性对减阻效果的影响,即用粘度法测定了高分子减阻剂的特性粘数、等效球的密度和胶粒浓度.特性粘数小,等效球的密度大,胶粒浓度小,分子量大,减阻效果好;反之则效果差.     

氮杂环卡宾催化α-卤代烯醛的双硫化反应

作为一类重要的有机小分子催化剂,氮杂环卡宾(NHCs)近年来得到了飞速的发展。本文研究了氮杂环卡宾催化下卤代烯醛与硫醇的双硫化反应,发展了有机催化构筑C-S键的新方法。实验结果表明:在5 mol%NHC催化剂前体IMes·HCl,1.2倍当量三乙胺和添加剂Li Cl存在下,伯、仲、叔硫醇均可以与卤代烯醛反应,以23%-99%产率得到α,β-二硫代醛;在该反应中,NHC作为Brφnsted碱活化硫醇,再通过与卤代烯醛的Sufla-Michael加成反应及Baldwin环化,形成硫鎓中间体,另一分子硫醇进一步对硫鎓中间体亲核进攻得到目标产物;该反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点。     

温度对长链α-烯烃溶液聚合法合成原油减阻剂的影响

系统地研究了反应器Ⅰ和反应器Ⅱ的温度对聚α-烯烃合成战阻剂减阻率的影响。结合室内模拟环道评价装置和凝胶渗透色谱仪,测定聚合产物的减阻性能及平均分子量和分子量分布。GPC分析结果表明,溶液聚合产物的重均相对分子量从5.0×106到8.7×105.     

催化剂载体对催化臭氧化活性的影响

为了制备高效稳定的催化臭氧氧化催化剂,研究了不同载体负载Ru催化剂催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的效果。结果表明:以Ru作为活性组分时,不适合采用SiO2载体;以Al2O3为载体的RuO2/Al2O3催化剂对有机物的吸附较少,催化作用明显,但是氧化过程中会产生铝溶出的问题;而以活性炭为载体的Ru/AC催化剂对有机物吸附能力较强,催化作用明显,具有很好的稳定性和较长的使用寿命,且催化过程中没有金属溶出的问题,是一种非常有潜力的催化臭氧氧化催化剂。     

α-蒎烯催化环氧化的研究进展

2,3-环氧蒎烷是一类重要的精细化工和医药中间体,一般通过α-蒎烯的环氧化反应进行制备.为了满足工业化的生产,人们对该反应进行了大量的研究,本文简要地回顾了近年来国内外对α-蒎烯催化环氧化反应的研究进展.     

M-ZSM-5催化α-蒎烯空气环氧化反应

采用不同的金属离子交换Na-ZSM-5型分子筛制备M-ZSM-5催化剂.以空气作为氧化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,用M-ZSM-5催化环氧化α-蒎烯.采用XRD和IR对催化剂进行表征,结果表明ZSM-5经过离子交换后其基本骨架结构没有发生变化.结果表明Co-ZSM-5的催化活性最高,以1.2%Co-ZSM-5型分子筛为催化剂,空气作为氧化剂并用少量的TBHP作为引发剂,采用DMF作为溶剂,在90℃下反应5 h,α-蒎烯的转化率达84.5%,α-蒎烯环氧化物选择性达78.1%.催化剂经过回收利用,发现催化效果基本保持一致.     

Ni-Zn体系催化乙烯齐聚制线性低碳α-烯烃的研究

采用镍锌体系催化剂,乙烯齐聚反应制备线性低碳α-烯烃。考察了催化剂中Zn/Ni摩尔比,还原时间,还原温度,乙烯压力,反应压力,搅拌速度等对反应活性及选择性的影响。实验结果表明,乙烯气体向液相之间的传递状况对反应的影响较大。在最佳反应条件下,乙烯齐聚反应活性可稳定在4000g/h(以每克Ni计)以上,C₄+C₆+C₈烯烃总产量达到90%,线性α-率大于90%。     

Ziegler-Natta／茂金属催化剂制备超高分子量聚α-烯烃的研究

以传统的Ziegler-Natta(Z-N)/茂金属(Cp2ZrCl2)催化剂为主催化剂, 以三乙基铝[(C2H5)3Al]为助催化剂, 采用本体聚合法合成了具有超高分子量的烯烃类聚合物. 采用正交试验的方法获得了最佳的催化剂配比条件（A为0.02 g、B为0.03 g、C为0.15 mL）. 凝胶渗透色谱测得在该条件下所合成聚合物的Mw为1. 12×107, Mn为2. 96×106, 多分散系数Mw/Mn为3.79. 以旋转粘度计测得该条件下聚合物溶液的表观粘度为27mPa∙s. 实验证明, 通过采Ziegler-Natta(Z-N)/茂金属(Cp2ZrCl2)为主催化剂进行烯烃聚合不仅能提高聚合物的分子量, 而且还能增大其分子量分布.     

Ziegler-Natta／茂金属催化剂制备超高分子量聚α-烯烃的研究

以传统的Ziegler-Natta（Z-N）/茂金属（Cp₂ZrCl₂）催化剂为主催化剂,以三乙基铝[（C₂H₅）₃Al]为助催化剂,采用本体聚合法合成了具有超高分子量的烯烃类聚合物.采用正交试验的方法获得了最佳的催化剂配比条件（A为0.02 g、B为0.03 g、C为0.15 mL）.凝胶渗透色谱测得在该条件下所合成聚合物的M_w为1.12×10⁷,M_n为2.96×10⁶,多分散系数M_w/M_n为3.79.以旋转粘度计测得该条件下聚合物溶液的表观粘度为27 mPa·s.实验证明,通过采Ziegler-Natta（Z-N）/茂金属（Cp₂ZrCl₂）为主催化剂进行烯烃聚合不仅能提高聚合物的分子量,而且还能增大其分子量分布.     

烯(火圣)醛化和羰化的新催化剂

研究了钌簇合物Ru_1(CO)_(12),H_4Ru_4(CO)_(12)[PPN][HRu_1(CO)_(11)],[PPN][H_3Ru_4(CO)_(12)](PPN=[(Ph_2P)_2N]~)和Ru_2(CO)_2.(dpm)_3(dpm=ph_2p-m-C_4H_4SO_3Na)等摧化乙烯的醛化,报道了可溶性的Ru_3(CO)_2(dpm)在水溶液中催化丙烯和乙烯的醛化、羰化的性能,在反应温度120℃,反应气体总压为2.7～5.OMPa的条件下,丙烯和乙烯的醛化活性随反应温度、催化剂浓度和气体分压(CO/H_2=1:1)的提高而提高,温度的变化对活性的影响最明显,溶液的酸碱性也影响催化活性,中性对反应最有利,添加无机和有机卤化物显著地影响乙烯的醛化活性和产物分布,乙烯羰化生成二乙基酮的选择性高达52.7％,其反应前后的钉簇合物催化剂分别经IR和XPS表征,讨论了可能的催化活性物种。     

环庚-2醛-5烯与丙烯腈反应制备环庚-2醛-2β-5-烯影响反应收率因素的探讨

探讨2氯-5氯甲基吡啶反应工艺中环庚-2醛-2β-5-烯制备过程中影响收率的主要因素。     

α,β-不饱和糖烯醛的合成

为探讨α,β-不饱和糖烯醛的最佳合成条件,以五、六元糖醛为起始原料,在不同温度下合成了该类化合物.结果表明,高温有助于消除反应的进行.进一步探讨了糖氧化合成不饱和糖烯醛的反应,并首次实现了由苄基保护的糖向不饱和糖烯醛的一步合成.     

树脂负载型催化剂催化环十二碳三烯环氧化的反应研究

以过氧化氢(H_2O_2)为氧化剂,以阴离子交换树脂为载体负载的过氧磷钨酸为催化剂,催化环十二碳三烯选择环氧化生成单环氧化物.采用XRD和SEM等手段对催化剂进行了表征.研究结果表明,以阴离子树脂载体负载的磷钨杂多酸为催化剂在催化环十二碳三烯选择环氧化反应中展现出较好的催化活性.在以过氧化氢为氧化剂,阴离子树脂D261负载过氧磷钨酸为催化剂时,60℃反应4 h,环十二碳三烯的转化率为72.6%,单环氧化物的选择性为74.6%.     

脱铝丝光沸石对α-蒎烯烷氧基化反应催化作用的研究

以盐酸水热处理方法制备了一系列脱铝丝光沸石催化剂,测定了其表面酸度和酸强度分布;考察了α- 蒎烯与脂肪醇的烷氧基化反应中,催化剂表面酸性、脂肪醇分子结构、性质等的影响;确定了该反应催化剂的适宜酸强度,探讨了催化剂内、外表面酸中心对该反应的贡献。结果表明:催化剂表面酸性显著影响该反应的活性和选择性,对α-蒎烯烷氧基化反应的适宜催化剂酸强度为- 8.2≤Ho≤-3.0;同时,脂肪醇分子几何结构大小对该反应的产物分布有明显影响,脱铝丝光沸石催化剂对该反应具有一定的产物分子择形作用。     

催化剂载体对催化臭氧氧化活性的影响

为了制备高效稳定的催化臭氧氧化催化剂,研究了不同载体负载Ru催化剂催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的效果。结果表明:以Ru作为活性组分时,不适合采用SiO2载体;以Al2O3为载体的RuO2/Al2O3催化剂对有机物的吸附较少,催化作用明显,但是氧化过程中会产生铝溶出的问题;而以活性炭为载体的Ru/AC催化剂对有机物吸附能力较强,催化作用明显,具有很好的稳定性和较长的使用寿命,且催化过程中没有金属溶出的问题,是一种非常有潜力的催化臭氧氧化催化剂。     

α-烯烃制备1位溴代烷的研究

本文研究了α-十二碳烯与溴化氢的加成反应,考察了水及芳烃对反马尔柯夫尼柯夫加成的影响以及温度、转化率对反应选择性的影响。研究结果表明,水对反应无影响;芳烃对反应有抑制作用,但可用较多的空气引发剂抵消。当温度低于40℃时,温度、转化率对选择性无明显影响;高于40℃时,1位溴代烷的选择性随温度、转化率的升高而降低。纯α-十二碳烯与气体溴化氢在紫外光或极少量的空气引发下,在室温下反应10min,甚至更短的时间,α-十二碳烯几乎完全转化成溴代十二烷,1位溴代烷的选择性可达90％以上。     

α,β-不饱和醛的选择催化加氢

在无水乙醇介质中制备了硼化镍催化剂(P-2.00-Ni)。用该催化剂对α,β-不饱和醛的常压催化加氢的选择性进行了研究。实验发现P-2.00-Ni催化剂对α,β-烯键有较高的选择性和活性。     

α-蒎烯水合反应动力学研究

以强酸性阳离子大孔交换树脂Lewatit2620为催化剂,催化α-蒎烯水合反应,获得主要产物α-松油醇.在催化反应中,部分α-蒎烯发生异构化反应,生成单环萜烯,影响松油醇的收率.在搅拌釜反应器内分别考察了催化剂种类、溶剂种类、催化剂用量、反应物配比、温度及反应时间对α-蒎烯转化率和α-松油醇收率的影响.结果表明,优化反应条件为:催化剂用量为每克总液体炉料使用催化剂0.20g,m(α-蒎烯)∶m(水)∶m(溶剂y)=1∶0.13∶2,反应温度333.15K,反应时间4h,此时α-蒎烯转化率为98%,松油醇的收率为36%.本文建立拟均相(PH)模型来研究α-蒎烯直接水合反应的动力学,并估算出动力学参数,通过模型得到的计算值与实验值是吻合的,故PH模型适用于α-蒎烯的直接水合反应.用准一级动力学模型确定了各反应的反应速率常数的表达式.