重氮盐还原反应中的化学诱导核极化现象

重氮盐和重氮化合物极易分解为自由基,并广泛作为引发剂以引发各种反应。Evanochko等曾用~1HNMR考察了RN=NH(R=H、NO_2)的分解过程,指出在反应中形成了自由基对。为系统研究不同的R及其在不同位置对分解机理的影响,我们合成了十一个重氮盐RN=N~ BF_4~-(R为H、2-NO_2、3-NO_2、4-NO_2、2,4-     

芳叔胺体系引发乙烯类单体聚合的机理——自旋捕集ESR法

采用自旋捕集ESR技术和紫外光谱法,研究了N,N-二甲基苯胺(DMA)-苄基氯(BC)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合的机理;DMA对MMA、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)及α-甲基苯乙烯(α-MeSt)烯类单体的引发作用。在60℃、无氧条件下、DMA-BC-MMA体系中可产生自由基其中仅有R3参与引发反应,由此证实了以前所提出的引发机理。DMA单独存在下与MMA、α-MeSt这些带有α-甲基的乙烯类单体也可形成活泼的自由基R3,并引发聚合;若与不带有α-甲基的乙烯类单体,如MA、St,则不能形成自由基R3,因此它们不能被引发聚合。     

甲基丙烯酸丁酯过氧化物低聚物的制备及其引发作用

以甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在不同温度、不同氧气分压条件下分别制备了一系列相对分子质量不同的甲基丙烯酸丁酯过氧化物低聚物(PBMAP)。采用红外光谱、核磁波谱、元素分析等方法时PBMAP的结构进行表征,采用凝胶渗透色谱(GPC)测量其相对分子质量,通过DSC、TG对其热性能进行分析,并在不同温度下考察了PBMAP引发BMA自由基聚合的能力。结果表明,BMA与氧气反应形成了PBMAP,这类低聚物的分子结构为BMA单体单元与氧气的无规共聚,当温度大于其分解温度时可引发自由基聚合。     

硫代羰基化合物中Z和R基团结构对苯乙烯RAFT聚合的影响

为了考察RAFT试剂中取代基对其聚合控制性能的影响,合成了具有不同Z基团和R基团结构的二硫代酯化合物,同时合成了具有不同Z基团结构的二硫代氨基甲酸酯化合物,并将这些化合物作为链转移剂,以AIBN为引发剂进行了苯乙烯70℃下的RAFT聚合,考察了Z基团和R基团对这些化合物在苯乙烯自由基聚合中的控制性能。通过测定链转移常数考察了Z基团和R基团对此类化合物在用于RAFT聚合时控制性能差异的现象。结果显示RAFT试剂中Z基团和R基团的结构对其控制性能和链转移常数有很大的影响。当在Z基团中引入共轭结构后可以明显改善其用于苯乙烯聚合的控制性能,链转移常数也有相同的趋势。RAFT试剂中在控制苯乙烯自由基聚合时异丁酸酯基是最有效的R基团,异丁腈酯基次之,而异丙苯基最差。使用二硫代氨基甲酸酯类化合物作为链转移剂进行苯乙烯的自由基聚合过程的结果显示当氮原子处于共轭结构中,可以有效地控制苯乙烯聚合。而当氮原子不处于共轭结构中不能有效的控制苯乙烯自由基聚合。     

完全多部图同构于一类循环群的Cayley齐次分解

设Γ=K_(s[t])是一个完全多部图,R=Z_n=〈a〉是一个循环群,其中n=st。令Τ=〈a~s〉≌ Z_t、S=R\T,那么Γ=K_(s[t])≌Cay(R,S)。构造出了多部图Γ同构于循环群的一类齐次分解,并对这种齐次分解进行了刻画。     

模糊关系R的σ分解

在[0,1]格上论域为有限集时,讨论了模糊关系R的σ分解问题．首先,给出了模糊关系R可σ分解的充要条件,然后在R可σ分解时,给出了使R=AσB成立的A与B的解集．     

反埃尔米特R对称矩阵的若干性质

令R∈Cn×n为一个非平凡卷积矩阵,即R-1=R≠±I.若R*=-R, RAR=A,则矩阵A∈Cn×n称为反埃尔米特R对称矩阵.该文给出了反埃尔米特R对称矩阵的若干性质.首先,当R*=R时,得到了一个反埃尔米特R对称矩阵A的分解表达式.其次,证明了以反埃尔米特R对称矩阵为系数矩阵的方程组Az=w的求解,以及A的逆矩阵的求解均可归结为A的分解式的相应问题.最后,给出了反埃尔米特R对称矩阵A的特征值问题与其分解式对应的特征值问题之间的关系.     

自由基型加聚反應動力学的理論分析

我们讨论了热、光和催化剂分解引发的加聚反应动力学,结合自由基型加聚反应的特性,得到了动力学方程粗的解,推导出链段分布和平均分子量公式,证实稳定态假定对于自由基型加聚反应是可以应用的.     

GV-理想与素子模

利用w-算子理论,给出了唯一分解整环中GV-理想的等价刻画,证明了在唯一分解整环R中,I=Rα1＋…＋Rα0∈GV（R）,当且仅当N=R（α1,…,αn）是F=R（n）（n≥2）的秩为1的素子模,当且仅当N=R（α1,…,αn）是F=R^（n）（n≥2）的秩为1的极大子模,定义了彬一模中子模的彬一根．作为所得结果的应用,讨论了唯一分解整环中有限生成自由模的循环子模的彬一根．     

环R+uR+vR+uvR上的斜常循环码

主要研究了环R=R+uR+vR+uvR(u~2=u,v~2=v,uv=vu)上的斜常循环码,其中R为有限链环.通过对环R的直和分解研究环R上的斜常循环码的生成多项式及相关性质.进一步,给出了环R上斜环码的对偶码的某些性质.     

偶氮烷基态自由基热解的结构理论解析

采用分子片近似模型,应用量子化学UB3LYP方法在6-31G^＊和6-311G^＊水平上,对具有代表性的偶氮烷解离成自由基的反应进行了系统的理论研究和结构解析.研究表明,偶氮烷R-N=N-R′解离成自由基的反应机理,是采取两个C-N键同步解离,还是分步解离,是由偶氮烷的结构特征和取代基R和R′所形成的自由基R.和R′.的稳定性所决定,若R.和R′.共轭性越强越稳定,则两键解离途径越有利.另外还总结了能够实现两键（三体）解离的偶氮烷分子具有的特征.     

直觉模糊关系的α-分解

提出直觉模糊关系R是可α-分解的概念。得到直觉模糊关系R是可α-分解的两个等价刻画。在直觉模糊关系R是可α-分解时,分别给出使R=AαB成立的A与B的解集。     

自由基加成定位效应指数的研究

本文研究了自由基加成定位效应理论。提出了如下预示自由基加成方向的经验公式: A_f=sum from i=1 to 2(IR H_c nd)i R=sum from y=1 to n ry 式中I为诱导效应指数、R为原子或原子团的折射度;H_c定义为甲基(或者烷基)的超共轭效应(或醛,酮羰基以及氰基的共轭效应)因子;nd代表某些和重键直接连结能降低中间自由基能量的原子(或原子团)的d_ 空轨道主量子数;ry为原子团中某一化学键的折射指数;Af定义为自由基加成定位效应指数。 运用经验公式,可以发现,在自由基加成或不对称烯烃单体的自由基聚合反应中,任一自由基(包括大分子链自由基)总是进攻碳一破重键上A_f值较小的不饱和碳原子,或该碳被进攻占优势。两端A_f值差距愈大,则定向的专一性愈强,两端 A_f值相近,则自由基沿两个位置进行加成的几率可能相等。 本公式只适于重键上不连结芳基的不饱和烃。     

单值中智关系的分解

通过引入二元运算f,给出单值中智关系R可f-分解的概念,得到了单值中智关系R可f-分解的两个等价刻画及满足方程珟R=f(A,B)的解A和B的表达式,并通过实例阐述了求f-分解的过程.     

食醋抗氧化性比较分析

食醋具有的多种保健功能都与其抗氧化性紧密相关,采用普鲁士蓝法和DPPH自由基清除率法对19个品种的食醋进行了抗氧化性比较分析,并探讨了其抗氧化性的形成机理。研究发现:抗氧化性较强的前5个食醋依次为10#(F牌香醋)、6#(B牌十年陈醋)、5#(B牌五年陈醋)、4#(B牌三年陈醋)、7#(C牌陈醋);不同食醋的抗氧化性差异较大,白醋抗氧化性普遍低于浓色醋;黄酮和总酚含量最高的分别为6#醋和10#醋。相关性分析发现:DPPH自由基清除率与总酚含量的相关方程为y=35. 014x-1. 0304,相关系数R=0. 98918,与总黄酮含量的相关方程为y=65. 217x-1. 8523,相关系数R=0. 95450;还原力与总酚含量的相关方程为y=0. 27665x-0. 02581,相关系数R=0. 98259,与总黄酮含量的相关方程为y=0. 52009x-0. 03679,相关系数R=0. 95700,说明食醋的抗氧化性与其总酚、总黄酮含量都存在较大的相关性,其中与总酚含量的相关性更高。     

关于R斜共轭矩阵的若干性质

令R∈Cn×n为一个非平凡卷积矩阵,即R-1=R≠±I.如果复数域上的一个n阶矩阵A满足RAR=-A,则A称为n阶R斜共轭矩阵.该文给出了一个R斜共轭矩阵的若干性质.对于复数域上的n阶R斜共轭矩阵A,首先给出了A的分解表达式. 然后依次证明了求解方程组Az=w,A的逆,A的Moore-Penrose逆,以及A特征值等问题都可归结为求解对A作分解后得到的相应实矩阵的对应问题,从而简化了R斜共轭矩阵的计算.     

Eu~(3+)掺杂Sr_3RAl_2O_(7.5)(R=Y,Lu)粉末的发光性质

通过分解硝酸盐的方法制备了Eu3+掺杂Sr3RAl2O7.5(R=Y,Lu)的粉末,并在紫外光激发下对2种样品的激发光谱和发射光谱进行了研究.结果表明:Eu3+在不同局域环境下表现出不同的发光特性;改变基质成分能调节稀土离子Eu3+的发光特性.     

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的合成与表征

本文介绍了以自由基型引发剂引发制备聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）的实验技术，讨论了在不同引发剂引发条件下影响ＰＶＰ分子量的各种因素，得到了制备不同分子量的产物的最佳合成方法，并对样品进行了表征及成份分析。     

自由基聚合微观动力学方程的偏离

本文讨论了自由基聚合反应中由于单体参加引发可能出现R∝[M]~(3/2)关系的个别反应以及偏离平方根规则的微观动力学关系。     

枸杞多糖体清除自由基活性研究

采用超氧阴离子自由基体系、羟基自由基体系、烷基自由基引发的亚油酸氧化体系、二苯代苦味肼基自由基DPPH体系,对枸杞多糖的抗氧化活性进行了研究,并同Vc进行了比较.结果表明：枸杞多糖对这几种自由基均有不同程度的清除作用,其对超氧阴离子清除作用不明显;清除羟基自由基能力与Vc相当;在较小浓度时,清除烷基自由基和DPPH自由基能力弱于Vc,但在较高浓度与Vc接近.