配合物稳定性和配体碱性之间的直线自由能关系——铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,Ⅰ=0.1mol·dm~(-3)KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSOH_2O混合溶剂中,应用pH电位法测定了水杨醛缩氨基硫脲(缩写H_2L,记为A配体),α-氨基酸(缩写α-AA,记为B配体)的酸性离解常数,铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲,铜(Ⅱ)-α-氨基酸二元配合物和铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲-α-氨基酸三元配合物的稳定常数。所用的α-氨基酸有甘氨酸,缬氨酸,脯氨酸,丝氨酸和苯丙氨酸。实现发现在logβ_102与PK_2~B,logβ_111与PK_2~B及logβ_111与logβ_102三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用△logK_M和△logβ_111描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性。应用溶剂的性质,配体间的疏水作用和堆积作用讨论了配合物的稳定性。     

配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系——锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,1=0.1 mol·L~(-1) KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了甘氨酸,L—缬氨酸,L—丙氨酸,L—脯氨酸,L—丝氨酸和DL—笨丙氨酸等α—氨基酸(缩写为α—AA,记为B配体)的酸离解常数,Zn(Ⅱ)—α—AA二元配合物和锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物(芬布芬缩写为Fen记为A配体)的稳定常数。实验发现在logβ_(102)与pK_2~B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与logβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系,用△logK_M和△logβ_(111)二个参数描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性,讨论了溶剂的性质、配体分子间的疏水作用、堆积作用对配合物稳定性的影响。     

以氮、氧为配位原子的某些铅(Ⅱ)混合配体化合物的稳定性研究(Ⅲ)

用pH-电位滴定法测定了铅(Ⅱ)的以2,2′-联吡啶(bipy)或1,10-邻二氮菲(phen)为第一配体,以邻苯二甲酸根(pht~(2-))为第二配体的混合配体化合物在15°、25°、35°和45℃时在水溶液中的稳定性。应用温度系数法求出了混合配合物形成反应的热力学函数变化△H,△S和△G。在此基础上讨论了上述混合配合物具有高稳定性的根源。     

三元铜配合物配体间相互作用

在温度２５ ±０ ．１ ℃,离子强度为０ ．１ ｍｏｌ／ Ｌ 的３０ ％ 乙醇水介质体系中,测定了四种氨基酸酸解离常数及其铜配合物的稳定常数．讨论了配体间相互作用对金属配合物的稳定性的影响,并给出了三元配合物可能存在的结构模型     

三磷酸腺苷与芳香杂环配体的三元混配铂(Ⅱ)配合物的稳定性研究

用pH电位法测定了Pt(Ⅱ)与腺苷5'-三磷酸(ATP)的三元混配配合物Pt(A)(ATP)n-(杂环碱A=PhenBpyTrpn=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1mol/L,KNO3;25℃)。比较了三元混配配合物和二元配合物的稳定性大小,其差值△lgKPt要比预期的统计值△lgKst大。这种三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸-π-碱之间的合作效应和配体分子间的芳环堆积效应。     

三元混配配合物的稳定性研究(Ⅷ).Pt(Ⅱ)-UTP-ArL体系

用pH电位滴定法测定了铂( )与尿苷5′-三磷酸和另一芳环系列配体ArL形成的三元混配配合物Pt(ArL)(UTP)n-(ArL=Phen,Bpy和Trp;n=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1mol/L,KNO3;25℃).用ΔlgKM比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异,认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸-π-碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用,后者和参与堆积的芳环大小一致,即稳定性Pt(Phen)(UTP)2->Pt(Bpy)(UTP)2->Pt(Trp)(UTP)3-.     

溶液中钙(Ⅱ)与维生素D_3和L-半胱氨酸的混合配位化合物形成研究

本文应用pH法研究了在70％(V/V)乙醉-水溶液中,温度为37℃±0.1°,离子强度为0.10(KNO_3)条件下,钙(Ⅱ)与维生素D_3(VD_3)和L-半胱氨酸(CyS)的混合配合物形成作用。结果表明,钙(Ⅱ)与维生素D_3和L-半胱氨酸形成相当稳定的1∶1∶1型混合配合物。从配合物分子内配体间的疏水作用讨论了这种高稳定性。应用所得的实验结果对维生素D_3在生物体内促进钙的吸收作用进行了简单讨论。     

新型含邻菲罗啉多胺配体的金属配合物稳定性研究

合成了含多胺的邻菲罗啉桥联配体（L），并在25℃，I=0.1mol/L KNO3的溶液中测量了其质子化常数，以及配体与二价过渡金属离子Cu(Ⅱ），Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和Mn（Ⅱ）的二元稳定常数。通过对配体与不同金属离子形成的配合物的稳定性比较发现，配位情况符合Irving-Williams序列。     

三元钙配合物的分子内芳环堆积效应研究

pH电位滴定法测定了Ca(Ⅱ）与核苷酸NTP（NTP为腺苷5′－三磷酸和尿苷5′－三磷酸）和另一芳环系列配体HRB形成的三元混配配合物Ca(HRB)(NTP)^n-(HRB=phen,bpy和trp;n=2或3）在水溶液中的稳定常数（I＝0.1mol/L,KNO3;25℃）。比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异，认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π－酸－π－碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用。     

配合物稳定性和配体酸碱强度之间的直线自由能关系

对于同一种配体，配合物的稳定性均符合金属离子的Ｉｒｖｉｎｇ－Ｗｉｌｌｉａｍｓ序；对于每种金属离子，在配合物稳定性与配体的碱性之间存在良好的直线自由能关系。     

钯(Ⅱ)-苯并咪唑邻菲咯啉氨基酸配合物稳定性研究

用pH电位滴定法测定了以Pd2+为中心离子,以苯并咪唑邻菲咯啉(PIP)为第一配体,以甘氨酸根(gly-)、苯丙氨酸根(phe-)和亮氨酸根(leu-)为第二配体的(PIP)(Aa)+型混合配体配合物在37℃,μ(离子强度)=0 1(KNO3)乙醇/水混合介质(乙醇体积分数为10%、20%、30%、40%和50%)条件下的稳定常数lgK及表征常数ΔlgK和lgX·lgK值≥14,表明配合物具有极强的分子内键合作用,ΔlgK和lgX均大于相应的统计期望值,说明配合物获得了附加稳定性,并从分子内配体间的弱相互作用及熔化角度对配合物的稳定性进行了讨论·     

新的铽、镝的二元、三元配合物的合成及荧光性能

以2,4-二氯苯氧乙酸(HD)为配体,合成了新的铽、镝的二元、三元配合物。测定了配合物的元素组成,并对其进行热重分析,表明配合物的通式为RED3H2O、RED3 phen(RE=Tb、Dy;D=2,4-二氯苯氧乙酸根;phen=邻菲罗啉);对配合物进行了红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热重分析。结果表明,二元配合物在140℃左右失去结晶水,三元配合物具有较好的稳定性;配合物TbD3H2O、TbD3phen具有荧光性能,配合物DyD3H2O、DyD3phen不发光;并进一步讨论了掺杂Y3+离子、Eu3+离子对三元配合物TbD3 phen荧光强度的影响。     

单核零价过渡金属配合物的研究——Ⅰ.含有π-键合配体与双齿膦配体(dppm、dppe)的混合配体零价钯配合物的合成与表征

本文利用逐级配体取代反应,合成了一系列六个含有 dppm、dppe 的混合配体零价钯配合物,[(L_2)pd(L_2′)](L_2′分别为双苄叉酮(PhCH=CHCOCH=CHPh,dba),2,3,5,6,-四氟-1,4-对苯醌(PQ)和2,3-二氯-1,4-对萘醌(PnQ);L_2分别为 dppm(dppm=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2),dppe(dppe=Ph_2PCH_2 CH_2PPh_2)]。通过元素分析、红外光谱,电子光谱以及′H-NMR 和~(31)P-NMR 谱对这些配合物进行了表征。结果表明 dppm 和 dppe在这些配合物中都起双齿配体的作用,二者的配位行为相同。配体 dba,PQ 和 PnQ分别利用其-C=C-双键与 Pd 原子进行配位。     

钯（Ⅱ）—核苷酸—芳环配体三元混配合物的稳定性研究

用ｐＨ电位滴定法测定了钯（Ⅱ）的二元配合物ｐｄ（ＵＴＰ）（２－）、ｐｄ（Ｔｒｐ）＋和三元混配合物ｐｄ（Ａ）（ＵＴＰ）（ｎ－）（Ａ＝Ｐｈｅｎ，Ｂｐｙ和Ｔｒｐ；ｎ＝２或３）在４０％（Ｖ／Ｖ）二烷—水介质中（Ｉ＝０．１，ＫＮＯ３；２５℃）的稳定常数。用△ｌｇＫ（ｐｄ）比较了二元和三元混配合物的稳定性差异，认为三元混配合物稳定性的增加可归因子π—酸—π—碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用。后者和参与堆积的芳环大小一致，即稳定性ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ＵＴＰ）（２－）＞ｐｄ（Ｂｐｙ）（ＵＴＰ）（２－）＞ｐｄ（Ｔｒｐ）（ＵＴＰ）（３－）。     

对苯二亚甲基桥联多齿配体的合成、表征及其配合物的稳定性研究

合成了 1 ,4 -二 -2 -[N,N′-二 ( 2 -胺乙基 )丙二酰胺 ]对二甲苯 ,并进行了元素分析、红外光谱、核磁共振谱表征 .在 ( 2 5.0± 0 .1 )℃ ,I=0 .1 mol·dm- 3KNO3条件下 ,用 p H法测定了该配体的质子化常数、配体与 Cu( ) ,Zn( ) ,Ni( ) ,Co( )分别形成双核二元体系的稳定常数 ,以及 Cu( ) -L-α-氨基酸 / 5-取代邻菲罗啉双核三元体系的稳定常数 .实验结果表明 ,在 Cu( ) -L-α-氨基酸 / 5-取代邻菲罗啉双核三元体系中均存在良好的直线自由能关系 .将直线自由能关系拓宽到双核配合物领域 ,并从结构上讨论了所研究双核三元体系存在线性关系的原因 .     

钯（Ⅱ）混配合物的稳定性和配体堆积作用研究

用ｐＨ电位滴定法测定了三元混配合物把（Ⅱ）／腺苷５’－三磷酸／配体Ａ（Ａ＝１，１０－邻菲淋，２，２’－联吡啶和Ｌ－色氨酸）在４０％（Ｖ／Ｖ）二哑烷－水溶剂中的稳定常数（Ｉ＝０．１，ＫＮＯ３；２５±０．１℃）；比较和讨论了三元混配合物和二元配合物的稳定性差异；用＇ＨＮＭＲ法研究了三元混配合物体系中分子内芳环配体之间的堆积作用，计算得到的堆积度和参与堆积的芳环大小顺序一致。     

某些铅(Ⅱ)、镉(Ⅱ)的三元配合物中的直线自由能关系

本文报导在铅(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的三元配合物MLA(其中L为2,2′—联吡啶(bipy)或邻菲咯啉(phen),A为丁二酸根(suc~(2-))、邻苯二甲酸根(pht~(2-))和4—硝基邻苯二甲酸根(npht~(2-)))中,三元配合物的稳定性与配体A的碱性之间的直线自由能关系,并与相应的二元配合物MA_2进行了比较,对二者的差别和某些造成复杂化的因素进行了讨论。     

三元混配配合物分子内的芳环堆积作用(Ⅴ)Ca(Ⅱ)/核苷酸/杂环碱体系

用pH电位滴定法测定了Ca(Ⅱ)与腺苷5'-三磷酸(ATP)和芳香杂环碱A(Phen,Bpy和Trp)形成的三元混配配合物Ca(A)(ATP)n-(n=2或3)的稳定常数(I=0.1,KNO3,25℃).比较了三元混配配合物与三元配合物的稳定性大小,其差值ΔlgKCa要比预期的统计值ΔlgKst来得大.这种三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸和π-碱之间的合作效应和配体分子间的芳环堆积作用.     

邻、间、对甲基苯甲酸铽及钇掺杂配合物的合成与荧光性能

合成了6种以邻、间、对甲基苯甲酸(o-,m-,p-MBA)为第1配体,1,10-邻菲口罗啉(phen)为第2配体的铽及钇掺杂铽的三元和四元配合物,通过元素分析和EDTA滴定确定了它们的组成.室温下记录了这6种配合物的荧光光谱,比较了第1配体的改变对配合物荧光强度的影响及非荧光稀土离子Y3+与配合物中的发光离子Tb3+之间的相互作用.结果表明:3种三元配合物和3种四元配合物均具有优良的光致发光性能,各配合物的相应跃迁发射峰位基本上没有变化.3种三元纯铽配合物在489 nm和545 nm处的荧光发射强度均按邻、间、对位的顺序依次增强;3种四元掺杂配合物中掺杂离子Y3+对配合物中Tb(Ⅲ)在489和545 nm两处的强发射均表现为荧光敏化作用.     

不同羧酸配体对铽三元配合物发光性能的影响

采用传统的共沉淀法,以Tb³⁺为中心离子,选择5种不同的羧酸:甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、笨甲酸（BA）、丁二酸（SA）和己二酸（HDA）分别作为第一配体,以1,10-邻菲罗啉（phen）为第二配体合成一系列稀土羧酸配合物。对配合物进行红外光谱（IR）、热分析（TG-DSC）、紫外光谱（UV）和荧光光谱（PL）的测定。结果表明:各稀土配合物均能够发出Tb³⁺的特征荧光,提高配体的共轭性和刚性均有利于荧光强度的增加;二元酸的传能效率强于一元酸;第一配体与第二配体间的位阻效应越小、能级匹配程度越高,配合物的荧光强度越大。