均相单一化学反应的不可逆过程热力学

根据质量守恒方程,基于不可逆过程热力学中通量和力之间的关系,将不可逆过程热力学线性理论推广应用于既远离平衡又没有产生耗散结构的均相存在单一化学反应的体系,建立了远离平衡的化学反应动力学方程及其对于理想气体体系的表达式,沟通了热力学和动力学之间的联系·将动力学方程应用于水煤气反应,得到了和实测数据吻合的五次关系式·结果说明考虑了高次项后,可将不可逆过程热力学应用于远离平衡体系,并为化学动力学的研究提供了一种新的手段·     

以推广的爱因斯坦关系研究非平衡系统的稳定性与涨落

引言目前,开放的非平衡系统的不可逆过程的研究,特别是在远离平衡的非线性区域,受到人们普遍的重视,I.Prigogine 和 P.Glansdorff 将平衡态和线性不可逆过程的热力学理论在局域平衡假设的基础上拓展到远离平衡的区域,导出了远离平衡的定态的稳定性判据,以某个定态作为参考态,把非平衡系统某一状态的熵 S 展开到二级项     

H2、O2与Pd反应的平衡压力研究

基于电子与核振动近似方法,应用密度泛函B3P86方法和相对论有效核势SDD计算,结合统计热力学方法, 研究了100K～1000K温度范围内Pd与H2、O2反应的标准生成热力学函数以及反应平衡压力与温度的关系. 结果表明：Pd与H2、O2反应是放热反应,Pd原子吸附H2的放热量大于吸附O2的放热量,温度升高不利于吸附反应进行;Pd对O2的自发吸附温度很低,室温下几乎不能进行,而对H2的自发吸附温度可高达500K以上;在100K~284.394K可自发吸附O2和H2的温度范围内,O2的反应平衡压力比H2的平衡压力高出9~18个数量级. 因此,O2作为杂质气体对目标反应Pd-H2的影响非常有限.     

H2、O2与Pd反应的平衡压力研究

基于电子与核振动近似方法,应用密度泛函B3P86方法和相对论有效核势SDD计算,结合统计热力学方法, 研究了100 K～1000 K温度范围内Pd与H2、O2反应的标准生成热力学函数以及反应平衡压力与温度的关系. 结果表明：Pd与H2、O2反应是放热反应,Pd原子吸附H2的放热量大于吸附O2的放热量,温度升高不利于吸附反应进行;Pd对O2的自发吸附温度很低,室温下几乎不能进行,而对H2的自发吸附温度可高达500 K以上;在100 K~284.394 K可自发吸附O2和H2的温度范围内,O2的反应平衡压力比     

用Mn~(2+)验证K_2S_2O_8强氧化性的适宜条件

针对酸性条件下用Mn2+离子验证K2S2O8强氧化性的实验现象,讨论了在该反应发生时有可能发生的副反应。并通过对副反应在不同条件下的电动势的计算,从热力学的角度研究酸度、浓度和温度对副反应的影响,得到在酸性条件下用K2S2O8氧化Mn2+离子产生单一实验现象的最佳条件。     

苯与2-丁烯烷基化反应的热力学分析

对苯与2-丁烯烷基化反应进行了热力学计算,得到不同反应温度下的焓值、吉布斯自由能和反应平衡常数,并研究了温度、反应物摩尔比以及原料中杂质对该反应热力学平衡的影响。结果表明：在此反应体系下,生成叔丁基苯的平衡转化率最大,更易发生;升高温度和提高反应物物质的量比,均有利于增大热力学平衡时仲丁基苯选择性;2-丁烯原料中杂质对烷基化基本无影响。     

NiFe2O4合成工艺对惰性阳极力学性能及电导率的影响

研究以NiO和Fe2O3为主要原料合成镍铁尖晶石反应烧结过程中的热力学条件·同时对在不同烧结条件下合成的尖晶石二次烧结制备的阳极试样的抗弯强度及高温电导率进行了测量·结果表明:NiO和Fe2O3固相反应的热力学条件具备,反应先于致密化过程结束·当未经压制成型的粉料直接在合成温度为900℃下合成6h,经破碎工艺及二次烧结后,所制得的惰性阳极试样强度及电导率最大,烧结性能最好·而破碎工艺对增加粉末活性,提高试样电导率及力学性能也十分重要·     

K2CO3-KCl-K2B4O7-H2O四元体系298 K介稳相平衡的实验研究

采用等温蒸发法研究了K2CO3-KCl-K2B4O7-H2O四元体系298 K介稳平衡相关系,并测定了该体系达介稳平衡时液相的密度、折光率和pH值等物化性质.根据实验数据,绘制了该体系298 K的介稳相图及物化性质-组成图.结果表明:该四元体系属简单共饱型,无复盐或固溶体形成;其溶解度等温图含有一个共饱点、三条单变量曲线和3个结晶相区.3个结晶相区分别对应于K2B4O7·4H2O,K2CO3·3/2 H2O和KCl.共饱点的平衡液相组成为w(K2CO3)=51.57%,w(KCl)=1.09%,w(K2B4O7)=1.29%,所对应的平衡固相为K2CO3·3/2 H2O KCl K2B4O7·4H2O.     

MnO2与浓H2SO4反应方向的探究

以实验为基础,对MnO2与浓H2SO4的反应进行了研究,其结果表明反应条件不同会有不同现象:MnO2与98%的H2SO4在383K时反应生成Mn(Ⅲ),强热(523K)后生成Mn(Ⅱ),当硫酸的浓度为12mol.L-1时不会出现歧化现象,硫酸的浓度为1.89mol.L-1时Mn(Ⅲ)被进一步转变为Mn(Ⅱ).作者还运用化学热力学方法进行了讨论,阐明了Mn(Ⅲ)发生歧化的原理及条件.     

三元体系MgCl2SrCl2H2O 323 K及348 K相平衡

采用等温溶解平衡法研究了323K及348K时三元体系MgCl2-SrCl2-H2O的相平衡关系.根据实验数据,绘制了相应的三元体系相图,并确定了该体系共饱点的液相组成及对应的平衡固相.该三元体系在323K及348K条件下均属于简单共饱型,无复盐及固溶体生成,相图均由一个共饱点,两条单变量曲线和两个结晶区构成,平衡固相均为MgCl2·6H2O和SrCl2·2H2O.并对该三元体系在323K和348K时的相平衡进行了比较和讨论.     

化学反应交联的随机热力学效应

根据受噪声作用的有限化学反应系统的随机热力学理论，以存在膜平衡交联的简单反应模型为例，建立了交联体系的有效主方程及有效随机熵平衡方程。进而阐了这类体系中有效熵产生的统计内涵，初步揭示出内涨落和来自化学反应交联的外噪声的随机热化学效应。     

化学反应平衡系统的热容计算

为了方便精确地计算化学反应系统的热容,以反应进度为基础,建立了理想混合物中化学反应平衡系统的热容计算方法。利用偏摩尔量的性质和热力学基本关系式导出了计算化学反应平衡系统定压热容和定容热容的公式。以碘化氢气相合成反应为例,说明如何由化学反应的平衡常数计算平衡反应进度,进而计算定压热容和定容热容。计算结果与传统的平均热容进行比较,二者能较好的符合。计算分析表明了该文所给公式的有效性和实用性。     

化学动力学中活化能与反应热和活化焓关系的研究

对均相系统的元反应动力学提出了统一的热力学计算方法。在用物质浓度随时间的变化率表示反应速率的情况下,以标准平衡常数和微观可逆性原理为基础,导出了元反应的速率系数与平衡常数的关系,进而得到活化能与反应热的精确关系。并解释了活化能为什么与反应温度有关。通过指定活化热力学函数的意义,对传统的过渡状态理论表示式进行了修正,并导出元反应的活化焓与活化能的关系。     

化学反应平衡常数与速率常数关键点探析

化学热力学中的平衡常数K与化学动力学中的速度常数k相关性很强,对他们进行深入研究有助于从宏观层面和微观结构去进一步认识化学反应的本质。K和k都是温度的函数,所以当温度变化时,K、k必然随之变化,与化学反应的宏观和微观变化相对应。     

团簇Co3NiB2异构化反应的动力学与热力学研究

为确定团簇Co₃NiB₂最终能稳定存在的优化构型并探究不同异构化反应在不同温度下与平衡常数、指前因子之间的关系,基于密度泛函理论与过渡态理论在B3LYP/Lanl2dz水平下结合范特荷夫方程与阿伦尼乌斯方程,分别从化学动力学与化学热力学角度对团簇Co₃NiB₂的异构化反应进行深入讨论.研究结果表明:构型1⁽⁴⁾～4⁽⁴⁾能大量稳定存在,且连串反应7⁽⁴⁾→5⁽⁴⁾→4⁽²⁾→1⁽²⁾最容易发生; 依据范特荷夫方程积分式可知平衡常数的对数ln K与1/T呈线性关系,依据阿伦尼乌斯方程的衍生公式可知ln A与1/T同样呈线性关系; 当T=298.15 K时,ln K与反应物和生成物的能量差ΔE呈正相关关系,且同时满足线性方程ln K(T)=0.404 31ΔE+0.388 26.研究预测团簇各个优化构型所能发生异构化反应的平衡常数K的取值范围为0.946 0～9.431 9×10¹⁹.     

碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的热力学分析

为了得到碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC)反应的热力学数据,用Benson基团贡献法计算了相关物质的标准摩尔生成焓、吉布斯自由能和摩尔定压热容.计算了300～1 000 K温度范围内,该反应的焓变、自由能变、平衡常数和平衡转化率.结果表明:由DMC和DEC酯交换合成EMC的反应的自由能变在300～1 000 K范围内均为负值,因此是热力学上可自发进行的反应.随着温度的升高,反应的自由能变逐渐减小,因此高温有利于反应的进行.但即使在1 000 K时,反应的平衡常数也仅为33.20,这说明该反应自发进行的程度不高.     

尿素合成塔模拟计算

从热力学原理出发,建立了尿素合成条件下NH3-CO2-H2O-urea体系的热力学气液平衡机理模型,针对合成塔的操作条件,对部分热力学参数进行了优化。在此基础上,根据尿素合成塔结构及合成反应机理,采用本热力学机理模型,基于塔板上全混流模型对尿素合成塔进行了模拟计算,采用迭代法求解模型组成的非线性方程组,对初值的要求不高,易于收敛,计算结果同设计数据相符较好。     

CO2/DME/CH3OH和CO2/DME/C2H5OH体系的汽液相平衡研究

文中基于对CO₂/DME,DME/CH₃OH,CO₂/CH₃OH和DME/C₂H₅OH体系汽液相平衡研究的文献调查,采用Gibbs-Duhems方程对实验数据做热力学一致性检验和热力学模型评价。研究表明,PR-NRTL模型组合对四个体系都有良好的表现。进而基于通过检验的二元体系数据拟合了5个组合的NRTL模型的交互作用参数,并以此模型研究了CO₂ /DME/CH₃OH和CO₂/DME/C₂H₅OH两个三元体系。计算给出的CH₃OH/DME/CO₂体系的VLE数据与文献值偏差很小,表明此PR NRTL模型组合能较好地描述其高压下的VLE行为,在此基础上对C₂ H₅OH/DME/CO₂体系的VLE行为进行了预测,给出了VLE相图。     

一类描述完全混合水体PH长时变化的缓冲动态数学模型

天然水体含有多种酸碱缓冲体系,以大气—水体—岩石构成的碳酸盐复合平衡体系为例,引入“缓冲系数”的概念,表达缓冲体系中各种缓冲组分对缓冲作用的贡献.缓冲系数由热力学平衡常数及其关系推导得出,是pH的函数.从物质守恒原则出发,融合水化学反应和水力学过程,建立一种含有缓冲项的描述完全混合水体酸度长时变化的动态模型(微分方程型).模型可用微分方程的数值方法求解.举例说明了模型的具体应用过程和计算结果的表现形式.