α—六硝基六氮杂异伍兹烷的晶体结构

目的 测定α－六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）的晶体结构。方法 按献提供的方法合成ＨＮＩＷ,在室温下用溶剂缓慢挥发法制得α－ＨＮＩＷ的单晶,以Ｘ射线衍射仪测定单晶结构。结果 晶体α－ＨＮＩＷ·０．５Ｈ２Ｏ属于正交晶系,空间群为Ｐｂｃａ。晶体学参数为：ａ＝０．９５２７９（７）ｎｍ,ｂ＝１．３２３７９（１３）ｎｍ,ｃ＝２．３６４００（３）ｎｍ,Ｚ＝８,Ｖ＝２．９８２３（５）ｎｍ＾３,ｄｃ＝１．９９２     

六硝基六氮杂异伍兹烷的一锅合成

使用一锅法以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷为原料,经亚硝解脱苄再硝解合成目标化合物,改进了六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）的制备方法。利用该方法合成的ＨＮＩＷ,反应收率可达８２％以上,纯度达９８％（ＨＰＬＣ归一化法）。分离并鉴定了四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷,苯甲醛,苯甲酸等中间产物。     

六苄基六氮杂异伍兹烷制备工艺改进

在制备六苄基六氮杂异伍兹烷时使用体积分数为９５％的乙醇为反应溶剂，使用丙酮为精制溶剂收到了满意的结果。     

ε—六硝基六氮异伍兹烷结构的理论计算

本文用ＰＭ３方法优化ε－ＨＮＩＷ的几何模型，在理论上讨论了它的高爆炸性能。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学的研究

目的研究以Ｐｄ（ＯＨ）２作催化剂,溴苯为添加剂,以六苄基六氮杂异伍兹烷（ＨＢＩＷ）在乙酸酐及Ｎ,Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）混合溶液中氢解脱苄合成四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（ＴＡＤＢＩＷ）反应的动力学．方法固定催化剂用量,通过空白实验修正催化剂对反应吸Ｈ２量的影响,以吸Ｈ２量来表征反应程度．采用积分反应速率方程,对不同温度下该反应的实验数据进行了动力学计算,求得该反应表观活化能为４８ｋＪ·ｍｏｌ－１,指前因子为２．４３×１０６ｍｉｎ－１．３０℃时的表观反应速率常数为１．３３×１０－２ｍｉｎ－１．结果与结论实验表明,从反应开始至产物生成转化率（按物质的量计算）约８０％,这一阶段遵循一级反应动力学     

一种新的六氮杂异伍兹烷衍生物的合成与表征

为了探索六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的硝化前体四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应性,以四乙酰基六氮杂异伍兹烷为原料,与甲醛进行胺醛缩合,生成一种新型六氮杂异伍兹烷衍生物:2,6,8,12-四乙酰基-14-氧杂-2,4,6,8,10,12-六氮杂五环[5.5.3.0.05,9.03,11]十五烷,并用元素分析,IR,1H NMR,13C NMR,MS对其结构进行了表征.     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷的N-酰化反应研究

以四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)和对氯苯甲酰氯为原料合成了四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷,并通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了目标化合物的结构.讨论了反应介质、反应温度、反应时间、操作条件、催化剂对反应的影响,结果表明:DMF作反应介质,无水三氯化铝作为催化剂,在40℃下减压反应6h得到目标化合物,产物产率可达70.4%.     

三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷的合成及性质

合成了六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)一次氢解产物中的主要杂质三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATBIW),通过柱层析纯化得到纯度＞99.99%的TATBIW,以纯度＞99.99%的TATBIW进行二次氢解合成了三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷(TATFIW).采用Gaussian98软件包,在B3LYP/6-31G水平计算了TATFIW的分子结构、红外光谱以及热力学性质.计算的红外光谱与实验红外光谱比较,频率相对误差小于3%.结构分析表明:在硝硫混酸中硝化TATFIW制备六硝基六氮杂异伍兹烷时,主要杂质是五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷.     

二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷结构表征

目的 分离并鉴定ＣＬ－２０制备中的副产物,方法 利用柱层析对硝化粗品进行分离,得到了二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷,结果与结论利用元素分析,ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ＦＤ－ＭＳ等手段对其结果进行了表征。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的分子络合物

通过对多种有机溶剂的筛选，发现五种溶剂分子能与六硝基六氮杂异伍兹烷生成分子络合物，二甲基亚砜与ＨＮＩＷ生成等摩尔络合物；二氧六环与ＨＮＩＷ生成３：２络合物；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺，γ－丁内酯与ＨＮＩＷ都生成２：１络合物；六甲基磷酰三胺与ＨＮＩＷ生成３：１络合物。还提出了某些结构性质。     

CL-20的高效液相色谱分析

目的研究测定ＣＬ－２０纯度的高效液相色谱法。方法用反相高效液相色谱进行了色谱分离条件的选择实验,结果测定了不同合成路线、不同精制阶段ＣＬ－２０的纯度。结论以峰面积归一化法的测定结果为ＣＬ－２０合成工艺研究提供了有益的数据。     

晶形控制剂对CL-20晶形的影响研究

选择不同种类、不同浓度的聚乙烯吡咯烷酮K90和司班80作为晶形控制剂,采用溶剂-非溶剂法制备CL-20。分析了晶形控制剂对CL-20晶体的影响机理,用偏光显微镜和粒度分析仪表征CL-20的粒度、形貌及团聚现象,最后用X射线衍射仪对其晶型进行了表征。结果表明:不同种类、不同浓度的晶形控制剂对晶体形貌的影响有很大差别,聚乙烯吡咯烷酮K90效果最好,在其质量浓度为0.015％时得到粒度在1-10μm之间、分布均匀、表面光滑的ε-CL-20晶体。     

3,9-二氮杂六环[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯的合成

在利用太阳能为能源合成出顺式-1,5,8,8bβ-四氢环丁烷[1,2-b:3,4-b’]二吡啶-3,4aβ,7,8aβ(4H,4bβH)-四羧酸乙酯1的基础上,利用液相光反应,较高产率地合成出了笼型化合物3,9-二氮杂六环[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯2,其结构通过红外光谱、核磁共振、质谱和元素分析确认.     

晶形控制剂对六硝基六氮杂异伍兹烷晶形的影响研究

选择不同种类、不同浓度的聚乙烯吡咯烷酮K90和司班80作为晶形控制剂,采用溶剂-非溶剂法制备CL-20。分析了晶形控制剂对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)晶体的影响机理,用偏光显微镜和粒度分析仪表征CL-20的粒度、形貌及团聚现象;最后用X射线衍射仪对其晶型进行了表征。结果表明:不同种类、不同浓度的晶形控制剂对晶体形貌的影响有很大差别,聚乙烯吡咯烷酮K90效果最好,在其质量浓度为0.015%时得到粒度在1~10μm之间、分布均匀、表面光滑的ε-CL-20晶体。     

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷的合成

研究了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷(TEX)的合成方法,以其二步合成法为基础,对影响中间体1, 4-二甲醛-2, 3, 5, 6-四羟基哌嗪(DFTHP)以及目标产物4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5,5,0,05,903,11]十二烷(TEX)合成收率的关键因素进行了考察. 结果表明:使用NaOH饱和溶液调节反应液pH为9时,DFTHP收率可达到68.3%;硝硫混酸中发烟硝酸与浓硫酸的体积比为3∶2,硝化剂与DFTHP的体积与质量比为3∶1时TEX的收率可达到59.7%. 经过条件优化,TEX二步合成法总收率提高到了40.8%.      

新型含能化合物N-次甲基-二-3,3-二硝基氮(杂)环丁烷的理论研究

在B3LYP/6-31G^*水平下计算研究了分子几何构型、电子结构，并预测了该化合物的振动光谱、核磁共振谱和爆炸冲量。研究表明：分子中连接偕二硝基的C-N键重叠集居数较小、键长较长，可能是优先发生的主要热解引发键．与HMX相比该化合物的爆炸冲量略高，可能是一种新型的含能材料。     

N—甲基—9—氮杂螺[5.5]十一烷—3—酮的合成

报导了亲杂螺化合物９－氮杂螺［５．５］十一烷－３－酮的合成。即以Ｎ－甲基－４－哌啶酮为原料，与对甲苯磺酰甲胩反应，转化为Ｎ－甲基－４－哌啶基甲腈２，２经水解、酯化、还原及氧化生成了Ｎ－甲基－４－哌啶基甲醛６，６与甲基乙烯酮在碱的催化作用下经迈克尔加成反应得到了Ｎ－甲基－９－氮杂螺［５．５］十一烯－３－酮７，最后加氢生成了目标物。     

H4C2N+氮杂阳离子的结构与反应性

组成为H4C2N^ 氮杂阳离子有烯丙基型和烯酮亚胺型两类，它们都有较强的亲电性和反应活性，通过环加成反应能导入一种含氮的杂环结构，生成新的氮杂环化合物，由于反应能在常温下进行，反应的原料容易得到，使得氮杂阳离子的反应在有机合成中有着重要的实用价值．应用量子化学理论及其计算方法，从理论上研究这类体系的骨架原子在不同位置时的结构及其异构体的稳定性，以及它们与含双键的分子进行环加成反应的机理，寻找其反应规律，对于在有机合成中正确认识和应用这类反应有着重要的指导意义。     

含硫、含磷的杂硼烷半拓扑结构计算公式研究

硼烷骨架中的硼原子被其它非金属原子取代后得到硼烷 (heterborane)。作者通过研究 ,首次给出了含硫、含磷的杂硼烷的结构通式和骨架成键电子对数的计算公式。分别为 :[(CH) a(BH) pSfHq]d,b =12 (2n a 2f q d) ;[(CH) a,(BH) pPgHq]d,b =12 (2n a g q d) 再利用Wade判别规则 ,可迅速而准确地预测这类杂硼烷的半拓扑结构图式。     

邻二氮杂苯-水复合物氢键结构的理论研究

用直接密度泛函理论B3LYP方法对邻二氮杂苯-水复合物基态的氢键结构与相互作用能进行了理论计算，结果表明复合物之间存在较强的氢键N…H—O相互作用，在复合物中，水的H—O对称伸缩振动频率明显红移，计算结果与实验值吻合较好．