N8H8异构体间互变异构化的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G**基组水平上对N8H8环状异构体开环进行了构型优化,得到有的环状异构体开环后生成的构型并非所设想的每个N原子上都连接一个H原子的直链八氮烷构型,而是生成两个或者三个不同的物质;有的环状异构体可能够转化为稳定性较高的链状异构体,这些异构体间的转化根据各自的反应活化能垒的高低而不同。其中六元环与链状的转化活化能较高,则它们之间的异构化难度较大;四元环与链状的转化活化能较低,则它们之间的异构化较容易。     

Nn(CH)8-nH8(n=0-7)环状结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G**基组水平上对N8H8最稳定的环状构型分子,用等电子体-CH-基团逐个取代N原子后分别得到32种Nn(CH)8-nH8(n=0-7)的异构体,并进行了构型的优化;应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热;结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

密度泛函理论研究咪唑类硝基衍生物的性能

应用密度泛函理论在B3P86/6-311G**水平下较系统地研究13个咪唑类硝基衍生物的C—NO2、N—NO2键离解能(BDEs)、撞击感度(h50)、标准生成热(HOFs)、爆速、爆压等.根据键离解能确定化合物的最弱键,发现最弱键的BDE与电子能量E的比值BDEs/E与h50存在线性关系,计算出的h50值表明C取代硝基咪唑化合物比N取代硝基咪唑化合物稳定,随硝基数目的增加,化合物对撞击变得敏感.通过设计等键反应,计算得到13个咪唑类硝基衍生物的气相标准生成热.采用Monte Carlo方法计算其密度,运用Kamlet-Jacobs方程预测标题化合物的爆轰参数(爆速和爆压).基于安全性和爆轰性能筛选出5个既高能又钝感的含能化合物候选物.     

Nn(CH)4-nH4（n=0～4）的结构与性质的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-311＋＋G**基组水平下优化了用(CH)n（n=1～4）逐个取代N4H4中的N原子后所得到的10种N4H4及其取代化合物,并结合自然键轨道理论（NBO）,分子中的原子（AIM） 和G3B3 对化合物的几何构型,成键特征,能量及稳定性,生成热进行了研究. 同时对它们的原子电荷、偶极矩等进行分析. 分析了碳氢取代后化合物含能性质的影响,结果表明: 随着碳氢数增加,分子能量降低,G3B3计算结果显示随着分子中碳氢取代数增加,各含碳氢化合物的生成热降低,这样就说明了N4H4是种     

三元杂环化合物的量子化学研究

使用Gaussian94程序包采用密度泛函理论方法B3LYP在6-311 G 基组水平上对4种三元杂环化合物进行全优化,得到的理论数据与文献值很好地吻合,证明这种方法对杂环化合物的优化是稳定而可靠的.在此基础上计算了它们的常用热力学参数和振动频率并进行了振动模式分析.     

5种氨基酸缓蚀机理的量子化学及分子动力学研究

运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上,计算甘氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸及蛋氨酸5种氨基酸类缓蚀剂的前线分子轨道能量、最高占有轨道、最低空轨道的组成及各重原子的自然电荷分布、亲核Fukui指数和亲电Fukui指数.结果表明,这5种氨基酸缓蚀性能与其分子的最高占据轨道能量EHoMo及能级差△E密切相关,EHoMo越大、△E越小,其缓蚀性能越好.其次,通过分析分子最高占有轨道、最低空轨道的组成及原子的Fukui指数,探讨此类缓蚀剂分子的反应活性位点,发现这5种氨基酸是通过N、S及羰基O原子与金属形成配位键而具有缓蚀效果.运用分子动力学模拟,获得了这5种氨基酸分子与Fe(111)晶面的结合能,结合能排列顺序由大到小依次为蛋氨酸＞精氨酸＞天冬氨酸＞亮氨酸＞甘氨酸.为判断氨基酸类缓蚀剂性能的优劣,合成新型、高效氨基酸类缓蚀剂提供了理论依据.     

四元硼氮环、硫氮环和磷氮环比较的量子化学研究

用密度泛函(DFT)理论B3LYP和微扰理论MP2方法在6-31G*基组水平上对缺电子分子B2N2H4和多电子分子S2N2、P2N2、(NPH2)2的几何构型进行优化,并讨论这些分子的成键情况、电子结构及稳定构型.结果表明:(1)环的稳定性由大到小依次为:S2N2、(NPH2)2、P2N2、B2N2H4;(2)四个无机环的π键都很弱;(3)P2N2环的P原子上加2个氢原子后增强了环的稳定性.(4)多电子P-N与S-N四元环成键情况类似,即P2N2环与S2N2环上电荷分布情况、四中心四电子离域π键的成因类似,但S2N2分子中由于N原子上有未成对电子,可预测易发生亲核反应.(5)MP2计算方法中,各项的计算数值均接近于B3LYP方法,得到的结论一致.     

Si5-mXm(m=1～4,X=B,C,N,P)原子簇结构的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311G^＊方法,以Si5原子簇的最稳定构型为基本,分别用1～4个B,C,N,P原子来取代Si5原子簇中的Si原子,对原子簇Si（5-m）X（m=1～4,X=B、C、N、P）的几何构型进行优化及振动频率计算,并集中对每种含杂原子簇的能量以及键长等变化规律,进行了系统的讨论．     

甲烷水合物(H2O)20…CH4稳定性的量子化学研究

采用密度泛函理论PBE方法和二级微扰(MP2)理论,对甲烷水合物(H2O)20…CH4两种不同构型512(H2O)20…CH4和435663(H2O)20…CH4进行了理论研究。在PBE/6-31++G(d,p)水平下进行结构优化,得到了它们的平衡稳定结构;在MP2/aug-cc-pVTZ水平下,结合基函数重叠误差(BSSE)完全均衡校正法,对其复合物进行能量计算。通过计算得出:512(H2O)20…CH4和435663(H2O)20…CH4的结合能分别为-4.75 kcal/mol和-4.44 kcal/mol,大约是相同水平下单一H2O…CH4结合能的8~9倍;512(H2O)20…CH4构型较435663(H2O)20…CH4稳定。     

基于密度泛函理论和含时密度泛函理论下富勒烯B24N24光谱性质研究

本文在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 利用密度泛函理论(DFT)优化了B24N24团簇的几何和电子结构. 研究结果表明, 优化所得B24N24团簇的几何结构对称性分别为S4、C2、S8和O;在基态稳定结构基础上, 得出其输运性质, 既非p型输运材料, 亦非n型输运材料, 即不具有输运性质;在优化好的基态结构基础上, 又研究了它的红外和拉曼分子振动谱, 四种团簇的红外-拉曼振动谱的振动强度排序均为O>S8>S4>C2;随后采用含时密度泛函理论(TDDFT),同样在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 计算了这四种物质在CH2Cl2溶剂中的UV-Vis吸收谱特性, 研究表明跃迁能级数量越多,吸收谱振动强度越强, 并且这些分子的紫外-可见吸收谱的振动强度排序为S4>C2>S8>O.     

水吸附硼氮纳米管电子结构的第一性原理研究

本文采用第一性原理研究了无电场存在时各种极性分子吸附硼氮纳米管(BNNT)的电子结构性质。结果表明：随吸附水分子数目增加BNNT的DOS向低能端移动;BNNT CH4电子结构变化不明显。DOS、Mulliken电荷分布、HOMO/LUMO及其能隙分析一致表明：各种吸附体系中BNNT 3H2O的场发射性能最佳。     

对苯二甲酸-锌配合物的几何体态与电子结构

基于密度泛函理论,使用自洽投影缀加平面波方法,计算了对苯二甲酸 锌配合物(MOF-5)的体态几何与电子结构。经理论预测MOF 5是一种直接能隙半导体,价带极大值(VBM) 与导带极小值(CBM)都位于位于G(0, 0, 0)点,其直接能隙约为3.17eV,间接能隙约为3.18eV。通过对优化后的MOF-5晶体结构的分析,发现MOF-5晶体结构中的苯环沿着对位方向受到拉伸,同时沿着垂直于对位方向受到压缩,说明成键过程中对苯二甲酸分子的苯环发生了一定的变形。同时对优化后的MOF-5晶体进行总态密度图、分波态密度图及Mulliken电荷分析,发现Zn—O1键的键能大于Zn—O2键,Zn原子的4p轨道有电子分布,即Zn的s、p和d轨道均参与了成键。     

高压下CaF2晶体的电子结构与光学性质

利用第一性原理超软赝势平面波的方法,对氟化钙晶体在0～400GPa范围内进行了几何优化,计算了电子结构与光学吸收谱,计算结果表明,随着压强的增大,晶格减小,能带发生展宽,带隙变大,吸收波段存在蓝移,且压强变化的影响越来越小。     

Theoretical study on Fe-Al clusters: geometric structure, bonding law and electronic structures

Structures of the small Fe-Al clusters with different atom proportion are calculated using the B3LYP method in density functional theory (DFT). Calculated results show that the Al atoms lose electrons easily while the Fe atoms capture electrons easily. The most stable geometry is the bonding between Fe and Fe atoms and between Fe and Al atoms with the largest possibility, and the cluster stability law with the same atom proportion accords with the change of the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy and the entropy of cluster system. Moreover, the electronic structure study of the ground-state Fe3Al and Fe2CrAl clusters shows that the substitution of Cr atom for the Fe atom located at the next neighboring site of Al atom reduces localized electrons not only between Al atom and the next neighboring Cr atom, but also between Al atom and the nearest neighboring Fe atom. Although the substitution increases the plasticity and the magnetism of intermetallic compound, the stability of the system slightly decreases. Our theoretical results agree well with the experimental results.     

高压下CaF2晶体的电子结构与光学性质

利用第一性原理超软赝势平面波的方法,对氟化钙晶体在0～400 GPa范围内进行了几何优化,计算了电子结构与光学吸收谱,计算结果表明,随着压强的增大,晶格减小,能带发生展宽,带隙变大,吸收波段存在蓝移,且压强变化的影响越来越小。