N8H8异构体间互变异构化的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G**基组水平上对N8H8环状异构体开环进行了构型优化,得到有的环状异构体开环后生成的构型并非所设想的每个N原子上都连接一个H原子的直链八氮烷构型,而是生成两个或者三个不同的物质;有的环状异构体可能够转化为稳定性较高的链状异构体,这些异构体间的转化根据各自的反应活化能垒的高低而不同。其中六元环与链状的转化活化能较高,则它们之间的异构化难度较大;四元环与链状的转化活化能较低,则它们之间的异构化较容易。     

Nn(CH)8-nH8(n=0-7)环状结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G**基组水平上对N8H8最稳定的环状构型分子,用等电子体-CH-基团逐个取代N原子后分别得到32种Nn(CH)8-nH8(n=0-7)的异构体,并进行了构型的优化;应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热;结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

密度泛函理论研究咪唑类硝基衍生物的性能

应用密度泛函理论在B3P86/6-311G**水平下较系统地研究13个咪唑类硝基衍生物的C—NO2、N—NO2键离解能(BDEs)、撞击感度(h50)、标准生成热(HOFs)、爆速、爆压等.根据键离解能确定化合物的最弱键,发现最弱键的BDE与电子能量E的比值BDEs/E与h50存在线性关系,计算出的h50值表明C取代硝基咪唑化合物比N取代硝基咪唑化合物稳定,随硝基数目的增加,化合物对撞击变得敏感.通过设计等键反应,计算得到13个咪唑类硝基衍生物的气相标准生成热.采用Monte Carlo方法计算其密度,运用Kamlet-Jacobs方程预测标题化合物的爆轰参数(爆速和爆压).基于安全性和爆轰性能筛选出5个既高能又钝感的含能化合物候选物.     

三元杂环化合物的量子化学研究

使用Gaussian94程序包采用密度泛函理论方法B3LYP在6-311 G 基组水平上对4种三元杂环化合物进行全优化,得到的理论数据与文献值很好地吻合,证明这种方法对杂环化合物的优化是稳定而可靠的.在此基础上计算了它们的常用热力学参数和振动频率并进行了振动模式分析.     

5种氨基酸缓蚀机理的量子化学及分子动力学研究

运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上,计算甘氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸及蛋氨酸5种氨基酸类缓蚀剂的前线分子轨道能量、最高占有轨道、最低空轨道的组成及各重原子的自然电荷分布、亲核Fukui指数和亲电Fukui指数.结果表明,这5种氨基酸缓蚀性能与其分子的最高占据轨道能量EHoMo及能级差△E密切相关,EHoMo越大、△E越小,其缓蚀性能越好.其次,通过分析分子最高占有轨道、最低空轨道的组成及原子的Fukui指数,探讨此类缓蚀剂分子的反应活性位点,发现这5种氨基酸是通过N、S及羰基O原子与金属形成配位键而具有缓蚀效果.运用分子动力学模拟,获得了这5种氨基酸分子与Fe(111)晶面的结合能,结合能排列顺序由大到小依次为蛋氨酸＞精氨酸＞天冬氨酸＞亮氨酸＞甘氨酸.为判断氨基酸类缓蚀剂性能的优劣,合成新型、高效氨基酸类缓蚀剂提供了理论依据.     

Nn(CH)4-nH4(n=0～4)的结构与性质的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-311＋＋G**基组水平下优化了用(CH)n（n=1～4）逐个取代N4H4中的N原子后所得到的10种N4H4及其取代化合物,并结合自然键轨道理论（NBO）,分子中的原子（AIM） 和G3B3 对化合物的几何构型,成键特征,能量及稳定性,生成热进行了研究. 同时对它们的原子电荷、偶极矩等进行分析. 分析了碳氢取代后化合物含能性质的影响,结果表明: 随着碳氢数增加,分子能量降低,G3B3计算结果显示随着分子中碳氢取代数增加,各含碳氢化合物的生成热降低,这样就说明了N4H4是种     

Mn4N的结构、磁性与力学性能

近年来,自旋电子学的发展与应用已经使科研工作者在计算机存储等领域的研究取得极大进展.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,运用美国Materials Studio 6.0 CASTEP软件计算金属化合物Mn4N的性质.首先,从量子力学的角度考虑电子的电荷特性和自旋特性,建立Mn4N的结构模型,计算最优化晶格常数、能带结...     

四元硼氮环、硫氮环和磷氮环比较的量子化学研究

用密度泛函(DFT)理论B3LYP和微扰理论MP2方法在6-31G*基组水平上对缺电子分子B2N2H4和多电子分子S2N2、P2N2、(NPH2)2的几何构型进行优化,并讨论这些分子的成键情况、电子结构及稳定构型.结果表明:(1)环的稳定性由大到小依次为:S2N2、(NPH2)2、P2N2、B2N2H4;(2)四个无机环的π键都很弱;(3)P2N2环的P原子上加2个氢原子后增强了环的稳定性.(4)多电子P-N与S-N四元环成键情况类似,即P2N2环与S2N2环上电荷分布情况、四中心四电子离域π键的成因类似,但S2N2分子中由于N原子上有未成对电子,可预测易发生亲核反应.(5)MP2计算方法中,各项的计算数值均接近于B3LYP方法,得到的结论一致.     

Si5-mXm(m=1～4,X=B,C,N,P)原子簇结构的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311G^＊方法,以Si5原子簇的最稳定构型为基本,分别用1～4个B,C,N,P原子来取代Si5原子簇中的Si原子,对原子簇Si（5-m）X（m=1～4,X=B、C、N、P）的几何构型进行优化及振动频率计算,并集中对每种含杂原子簇的能量以及键长等变化规律,进行了系统的讨论．     

多氯苊化合物分子结构和热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G**水平上对35个多氯苊化合物的分子几何结构进行了全优化计算,并获得它们在理想气体状态的一些热力学性质参数,研究了这些性质与氯原子数目和位置的关系,根据多氯苊化合物的相对标准生成Gibbs自由能的大小,得到它们的热力学稳定性顺序.结果表明:所有多氯苊分子中除4个氢原子以外的其他原子都在同一平面上.多氯苊最稳定异构体的ΔfHθ及ΔfGθ随Cl原子数目增加而发生的变化与最不稳定异构体不同.具有相同数目氯原子的多氯苊异构体的ΔfHθ和ΔfGθ与氯原子的取代位置有很大的关系,其相对热力学稳定性主要由分子内的处在不同六元环上的邻近Cl…Cl核排斥作用决定.     

水合离子绝对生成热与相对生成热的关系式

本文用状态函数法导出无机化学中水合离子生成热绝对值与相对值之间的关系。     

YHn+(n=1,2,3)分子离子的稳定性

在Y原子相对论有效原子实势和基函数SDD下,使用密度泛函理论B3LYP方法和H原子6-311++G* *基函数分别对YH+,YH2+和YH3+分子离子的势能曲线与稳定性进行理论研究,结果表明YH+分子离子基态电子状态为X2∑,能稳定存在,势能函数可用Murrell-Sorbie函数表达,并首次计算得到相应的力常数与光谱数据;YH2+分子离子基态为X1∑,能稳定存在,势能函数不可用Murrell-Sorbie函数表达,YH3+分子离子不能稳定存在.     

醚对幼鼠毒性的QSAR研究

用25种醚类化合物DFT-B3LYP／6-311G**全优化计算结构参数:分子最高占用轨道(E(HOMO))和最低空轨道能(E(LOMO))、分子次最高占用轨道(E(NHOMO))和次最低空轨道能(E(NLOMO))、分子总能量(ET)、氢原子所带的最高正电荷(QH)、最负原子的静电荷(Q-)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V),对幼鼠毒性(pC)进行定量构效关系(QSAR)研究。结果表明: 醚类化合物对幼鼠的毒性与分子总能量(ET)和分子次最高占用轨道能(E(NHOMO))相关性较好,成功地建立了25种醚类化合物对幼鼠毒性的构效关系式,找出了影响醚类化合物对幼鼠毒性的主要结构因素。     

质子化丙酮分子团簇的形成机理

为更好地解释在丙酮分子的多光子电离/解离实验中观测到的主要产物是质子化的团簇离子的实验结果,采用密度泛函理论(DFT),对质子化丙酮分子团簇体系进行研究.计算结果表明,在(CH3COCH3)2H 团簇中,质子离其中一个丙酮分子的氧原子较近,这是由于在该几何构型中,质子作为桥氢把两个丙酮分子连接起来,形成了极性氢键O1—H …O2的缘故,即氢键的方向性决定了团簇(CH3COCH3)2H 中两个氧原子的不等价.质子化丙酮分子团簇离子的形成是由于大尺寸团簇吸收能量被电离后,团簇内部发生重排的解离反应,继而得到一系列质子化的团簇离子.     

青霉素和阿莫西林的电子结构及化学稳定性

青霉素类抗生素化学稳定性问题一直是理论研究和医药生产的热点和难点。选取青霉素、阿莫西林两种代表性药物,采用精确的杂化密度泛函理论(B3LYP)方法,从分子几何构型、键能、价键轨道、静电势和化学硬度等方面分析了化学结构对于化学稳定性的影响。结果表明:稠环张力是导致该类化合物不稳定的主要原因,取代基影响分子的电子排布和分子间的相互作用。该理论研究为青霉素类抗生素新药设计、构效关系和化学反应规律的研究,以及医药生产中产品质量的控制提供了理论参考。