无机-有机杂化材料催化合成乙酸异戊酯及动力学研究

以甘氨酸(Gly)和磷钨酸为原料合成的一系列无机有机杂化材料为催化剂,考察各因素对其催化合成乙酸异戊酯的影响,并利用响应面分析法优化乙酸异戊酯合成工艺。研究表明,[GlyH]_(1.0)-H_(2.0)PW_(12)O_(40)催化剂具有最高的催化酯化反应活性和重复使用性能。响应面分析法优化乙酸异戊酯合成的最佳条件为:醇酸摩尔数比为1.05∶1,催化剂用量为酸质量的4.5%,反应时间2.0h,带水剂量10mL,该条件下,乙酸异戊酯产率为98.5%,结果与模型预测值基本相符。优化条件下[GlyH]_(1.0)-H_(2.0)PW_(12)O_(40)催化酯化反应表观活化能为79.73kJ/mol。     

AlPW_(12)O_(40)@C催化剂的原位合成、表征及催化合成乙酸正丁酯

以AlPW_(12)O_(40)及蔗糖为原料,原位合成了新型绿色AlPW_(12)O_(40)@C固体酸催化剂,并用FT-IR、XRD、EDS和SEM等方法对其结构进行了表征.以AlPW_(12)O_(40)@C为催化剂催化合成乙酸正丁酯,考察了磷钨酸铝包覆量、催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间、反应温度及催化剂重复使用次数对酯化率的影响.结果表明:AlPW_(12)O_(40)@C可替代硫酸作为正丁醇和乙酸酯化的绿色高效催化剂.在优化条件下,即AlPW_(12)O_(40)适宜包覆量为40%,w(40%AlPW_(12)O_(40)@C)为4.0%(基于反应物总质量),醇酸摩尔比为2∶1,反应温度125℃,反应时间2.5 h,此时酯化率可达90.4%.催化剂重复使用5次,酯化率仍可达79.2%.     

PW12/HZSM-5的制备及催化合成柠檬酸正丁酯

采用浸渍法制备了PW_(12)/HZSM-5(SiO)2与Al)2O)3的质量比为25)催化剂,考察了催化剂在柠檬酸与正丁醇酯化反应中的催化活性。用XRD、BET、IR方法对催化剂结构和微观性质进行了表征,经PW_(12)改性后的催化剂晶体结构并没有发生显著改变。比较了负载PW12前后,催化剂在酯化反应中的活性,实验结果显示,负载PW_(12)后催化剂的活性明显增强,并可重复使用。在反应270 min后,柠檬酸转化率达到80.8%,重复使用3次仍保持较好的催化活性。     

H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料的制备及光催化性能研究

以磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40))和氧化石墨烯(GO)为原料,采用水热方法通过改变反应温度制备H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)对合成的材料进行表征及形貌分析,以H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料作为光催化剂催化降解甲基橙、结晶紫、刚果红染料溶液,结果表明:H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料降解甲基橙溶液脱色率达到85.62%,降解结晶紫溶液脱色率达到89.78%,降解刚果红溶液脱色率达到82.62%。     

微波加热促进功能化离子液体催化合成柠檬酸三辛酯

以柠檬酸和正辛醇合成柠檬酸三辛酯为探针反应,咪唑类、吡啶类和季铵盐类具有丙烷磺酸基(-PS)功能基团的杂多酸盐作催化剂,在传统加热及微波加热方式下,分别考察了其阴阳离子对催化活性的影响.并选择最优催化剂[MIMPS]3PW12O40,研究了酸醇比、催化剂用量、反应温度和反应时间等对酯化率的影响.结果表明:杂多酸盐突出的特点是一种自分离催化剂,在传统加热和微波加热下都具有高活性,在反应温度为130℃时酯化率分别达到93.9％和93.5％.微波加热下[MIMPS]3PW12O40重复使用7次后酯化率保持在90％以上,表明该催化剂具有较高的反应活性和稳定性.     

咪唑类酸性离子液体修饰磷钨酸盐催化剂在酯化反应中的应用

通过离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐与磷钨酸在水溶液中反应制备了一种固体酸催化剂[MIMSB]3PW12O40,利用XRD、FT-IR、电位滴定、SEM等方法对其进行了分析,并以正丁酸与正丁醇的酯化反应为探针反应,考察了该催化剂在酯化反应中的催化性能,系统探讨了催化剂用量、醇酸用量比、反应时间、反应温度等对催化反应的影响.结果表明,[MIMSB]3PW12O40催化剂仍保留了磷钨酸的Keggin结构,而且具有较高的酸强度;它在催化酯化反应中表现出较好的催化活性,丁酸丁酯的产率达到93.4%,而且方便回收,具有较好的稳定性.     

单缺位型磷钨杂多化合物的制备及催化性能的实验设计

通过合成的一系列溴代十六烷基吡啶修饰的过渡金属取代单缺位的Keggin型磷钨杂多化合物PW_(11)O_(39)M(II/III)(M=Fe、Co、Ni、Cu、Mn),并利用红外和X-射线光谱对其结构进行了表征.以其为相转移催化剂,评价了合成的杂多化合物对苯乙烯氧化反应的催化活性.通过观察反应温度、反应时间、催化剂用量和叔丁基过氧化氢用量对(Cpyr)_5PW_(11)Co催化苯乙烯氧化反应的影响,发现合成的过渡金属取代的单缺位Keggin结构磷钨杂多化合物,当反应温度为80℃,反应时间为8 h时,(Cpyr)_5PW_(11)Co具有最高的催化活性,反应物苯乙烯的转化率高达89.3%,目标产物环氧苯乙烷的选择性为78%,且催化剂的重复利用性较好.     

丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究

分别以固体超强酸(SO42-/TiO2)、杂多酸(H3PW12O40)、阳离子交换树脂(D001cc)、HZSM-5沸石等为催化剂,合成出了二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)。比较了这4种催化剂在丙烯酸与乙二醇酯化反应中的催化活性和稳定性,以及催化剂用量、重复使用次数、反应时间、反应温度等因素对该酯化反应结果的影响。对4种催化剂的优缺点进行了简要对比分析,并得出了较适宜于该酯化反应的温度、压力等反应条件。     

改性磷钨酸及其在生物柴油合成中的催化活性研究

采用改变焙烧温度的方式,制备不同酸量、结构的改性磷钨酸催化剂,研究其在生物柴油合成反应中的催化活性,并建立催化剂活性与性质的关系;利用X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对催化剂的结构进行表征,采用间接滴定法对催化剂的总酸量进行表征,以甲醇和油酸的酯化反应为模型反应合成生物柴油﹒结果表明：1)随着焙烧温度的增加,催化剂酸量呈先增加后减小趋势;当焙烧温度为300℃时,磷钨酸酸量达最大值5.63 mmol/g;当焙烧温度小于等于500℃时,磷钨酸依然保持Keggin结构,且随着焙烧温度的提高,结晶度下降;当焙烧温度达600℃时,磷钨酸分解为产物WO₃,其酸量仅为0.29 mmol/g﹒2)随着催化剂酸量的增加,其在油酸酯化反应中的催化活性提高,且当焙烧温度为300℃时,改性的磷钨酸催化活性最高﹒3)单因素优化试验结果表明,当催化剂用量为2 wt.%,醇油比为10：1,反应温度为90℃,反应时间为3 h时,油酸转化率达最大值97.2%﹒     

H4SiW12O40／SiO2高效催化一锅法合成2-（1-苯胺基）苯甲基-环己酮

目的合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。方法在室温条件下,采用溶胶凝胶法合成H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂,高效催化环己酮、苯甲醛和苯胺的Mannich反应合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。结果在n(苯甲醛):n(环己酮):n(苯胺)=1.0∶1.8∶1.8,反应温度为20℃,催化剂的用量占反应物料总质量的10%,反应时间为23h的最佳条件下,2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的收率可达77.5%。结论 H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2是合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的优良催化剂,整个反应体系具有条件温和、操作简单、对环境友好和催化剂可重复回收利用等优点。     

钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三丁酯

以柠檬酸和正丁醇为原料，钛酸四丁酯为催化剂合成柠檬酸三丁酯，用单因素分析法研究醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间及反应温度对酯化反应的影响。结果表明，酯化反应的最佳条件为：n(醇)：n(酸)：3．6：1.0，催化剂用量为柠檬酸质量的0．40％，反应时间4h，反应温度130～140℃，酯化率达到94．51％，纯度大于99．1％。     

Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2固体酸催化剂上乙酸与烯烃的酯化和叔戊烯与甲醇的醚化

以硅胶为载体,制备了负载型的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂,将该催化剂用于乙酸与1-丁烯的酯化反应和叔戊烯与甲醇的醚化反应,考察了其活性组分负载量、载体硅胶性质和焙烧温度对催化剂性能的影响. 研究了催化剂用量、反应温度、反应压力、n(1-丁烯)/n(乙酸)、反应时间等反应条件对酯化反应中乙酸转化率的影响. 与其他类型催化剂的醚化活性进行了对比,并进行了Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂的醚化稳定性实验. 结果表明,以低钠硅胶为载体,在活性组分负载量为40%,焙烧温度为300～400 ℃时制备的Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂具有较高的催化活性. 随着负载量增大,催化剂孔径、孔容和比表面积减小,而催化活性先增加后减小. 在反应温度120 ℃、压力1.5 Mpa、n(1-丁烯)/n(乙酸)比3.0、催化剂用量4%、反应时间7 h的条件下进行酯化反应,乙酸的转化率为87.36%. 在反应温度80 ℃、压力1.0 Mpa、n(甲醇)/n(叔戊烯)比1.1、LHSV为1 h-1的条件下进行醚化反应,叔戊烯的转化率为68.57%. 制备的新型Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂对于乙酸与1-丁烯的直接酯化反应和叔戊烯与甲醇的醚化反应具有良好的活性与选择性,催化剂寿命长. 因此,Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2是一种理想的乙酸与烯烃直接酯化和叔戊烯与甲醇醚化反应的催化剂.     

TiSiW12O40/TiO2催化合成丙酸正丁酯

首次以固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2为多相催化剂,通过丙酸和正丁醇反应合成了丙酸正丁酯,并探讨了诸因素对酯化率的影响,实验表明,TiSiW12O40/TiO2具有良好的催化活性,醇酸物质的量比为1．3：1,催化剂用量为反应物料总量的1．5％,反应时间1．0h,反应温度116－128度,酯化率可达71％。     

用负载磷钨酸的SBA-15分子筛催化合成氯乙酸酯

制备了负载磷钨酸的介孔分子筛SBA-15复合物PW12/SBA-15,用X射线衍射、N2吸附-程序升温脱附、红外光谱等方法进行了表征,用正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇等和氯乙酸为原料在PW12/SBA-15催化反应下合成了氯乙酸系列酯,并考查了醇酸比、催化剂用量、磷钨酸负载量、反应时间和催化剂寿命等因素对酯化率的影响。实验结果表明:SBA-15负载磷钨酸催化剂活性好,且催化活性稳定,催化剂可重复使用30次以上。适宜的反应条件为:醇与氯乙酸的摩尔比1.3∶1,催化剂的用量为反应物料总质量的2.0%,磷钨酸负载量23%(质量分数),反应时间3~5h。酯化率最高可达98%以上。     

活性炭负载磷钨酸催化合成三醋酸甘油酯

研究了用活性炭负载磷钨酸催化合成三醋酸甘油酯的反应．考察了磷钨酸的负载量、醇酸比、催化剂用量、带水剂种类和用量对反应的影响，并且对其他催化剂的催化活性进行了比较．结果表明：活性炭负载磷钨酸是合成三醋酸甘油酯的优良催化剂；在优化条件下，三酯产率达86．4％，纯度99．2％；催化剂可重复使用。     

磷钨酸铈/碳纳米管复合材料的合成及其催化性能

利用多壁纳米碳管(MCNTs)为载体,用浸渍法制备了负载磷钨酸铈Ce0.87H0.39PW12O40 (CePW) 的复合材料CePW/MCNTs,用X-射线粉末衍射和红外光谱进行了结构表征.该复合材料可作为合成乙酸丁酯的催化剂,且其催化活性高于单一组分的磷钨酸铈和碳纳米管.实验结果表明:在醇酸摩尔比为3:1,催化剂质量为反应物质量的 2%,反应温度为118℃,反应时间为 3h的条件下, 酯化率可达到94.03%.     

UF膜法纳米磷钨酸铵的合成与催化丙烯酸正丁酯

分别通过超滤膜(UF)法和普通方法合成了纳米磷钨酸铵催化剂,通过XRD、扫描电镜和粒度分析表征了其结构和形貌,并对丙烯酸和正丁醇合成丙烯酸丁酯的酯化反应的最佳工艺条件进行了研究。结果表明:两种方法制备的晶体具有相同的化学结构,而膜法制备的磷钨酸铵催化剂比普通方法颗粒尺度更小,更均一,相同条件下其催化性能明显提高。合成丙烯酸丁酯的最佳反应条件为:酸醇物质的量比为1∶1,反应温度165℃,反应时间5 h,催化剂用量为丙烯酸质量的4%。在使用10次后,膜法制备磷钨酸铵的催化活性没有明显下降。     

固定化磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯

研究了Sol—gel固定化磷钨酸催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯，结果显示：最佳反应条件为：酸醇摩尔比1：4，催化剂用量2．5％(磷钨酸与柠檬酸质量比)，反应时间3．5h，反应温度140～145℃，柠檬酸三丁酯的产率大于95％，催化剂重复使用7次，产率仍达87％以上。     

新型多金属氧酸配合物H_7[AsMo_8V_6O_(42)]·[C_2H_8N_2]·4H_2O的合成、晶体结构及性能研究

通过水热法合成了一种结构新颖的有机-无机多金属氧酸配合物H_7[AsMo_8V_6O_(42)]·[C_2H_8N_2]·4H_2O(简记为配合物1),用IR及X-射线单晶衍射技术对其结构进行了表征,并测试了配合物(1)在苯甲醛氧化制苯甲酸中的催化活性.实验结果表明,配合物(1)的阴离子[AsMo_8V_6O_(42)]~(7-)是一种新型的以As原子为中心的双帽pseudo-Keggin结构多金属氧酸阴离子.配合物(1)在苯甲醛氧化制苯甲酸中具有较高的催化活性,当反应温度为65℃,H_2O_2用量为3.5 mL·m L~(-1)苯甲醛,催化剂用量为30 mg·mL~(-1)苯甲醛,反应历时4 h,苯甲酸的产率最高,可达73.9%.     

H3PW12O40/H2O2/H2O体系催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成一系列杂多酸(盐)并采用红外光谱对其进行表征,研究它们对苯甲醇氧化合成苯甲醛反应的催化性能.并以H3PW1 2O40为催化剂,分别考察溶剂类型、反应时间、反应温度、催化剂用量和H2O2用量对该反应的影响,并且初步探讨该反应的反应机理.实验结果表明:5种杂多酸(盐)均具有Keggin型结构,以水为溶剂时,5种杂多酸(盐)均具有催化活性,其中H3PW12O40催化活性最高.在催化剂用量0.04mmol、w(H2O2)=30%的H2O2用量0.015mol、反应时间3.5h、反应温度90℃、溶剂水用量10mL的优化反应条件下,苯甲醇的转化率为95.59%,苯甲醛的收率可达91.62%.由此可知,H3PW12O40/H2O2/H2O体系是环境友好的高效催化体系,具有工业化应用前景.