ApoCopC与Cu(Ⅱ)相互作用的电化学研究

ApoCopC自组装修饰到金电极上,利用循环伏安法研究了apoCopC与Cu(Ⅱ)的相互作用.发现Cu(Ⅱ)在apoCopC/Au电极上出现氧化还原峰,氧化和还原峰电位分别位于0.29 V和0.09 V,形式电位E0′为0.19 V,与裸Au电极相比,峰位发生明显位移.这表明apoCopC吸附在电极表面并且Cu(Ⅱ)与apoCopC结合生成配合物.研究了扫描速率、不同浓度下,Cu(Ⅱ)在apoCopC修饰的金电极上的循环伏安行为.计算出Cu(Ⅱ)在apoCopC修饰的金电极上的表面电子传递系数α=0.5,电子转移速率常数k=0.75 s-1.     

以Fe(CN)63-/4-作为探针分子研究自组装修饰电极性质

由Fe（CN_6~(3-/4-)氧化还原电对在ω-巯基己酸自组装修饰金电极上的循环伏安行为,根据阴极峰电流I、峰电位差△Ep与浸渍时间的关系曲线推测出6-MHA在金电极表面形成自组装单分子膜的过程是分阶段进行,同时此修饰层对Fe（CN）63-/4-氧化还原过程的电子转移也有阻碍作用,计算得Fe（CN）63-/4-在6-MHA SAM修饰前后的金电极上的表观电子转移速率常数分别为9.13×10-4cm/S与2.47×10-5cm/S。     

邻苯二胺超薄膜修饰电极上碘的电化学行为的研究

在自制石墨-环氧树脂固态电极上，于不完全的单体氧化电位下，以循环伏安法制备邻苯二胺超薄（UT-PPD），得到两对可逆氧化还原峰，分别归属于两种结构的电聚合产物．实验研究了碘离子在该膜中的电化学行为，得到掺杂反应的一级反应速率常数0．062s^-1和离子缔合常数7．11．该UT-PPD膜对碘离子氧化反应具有很高的催化能力，单位吸附量的聚合膜产生的催化效率为普通PPD膜的8．8倍．     

CPB自组装膜修饰碳糊电极对抗坏血酸的电催化氧化

研究了抗坏血酸（AA）在溴化十六烷基吡啶（CPB）自组装膜现场修饰碳糊电极（CPB/CPE）上的电化学性质,测得了AA在CPB/CPE上的电化学动力学参数,电荷转移系数α,扩散系数D及速率常数kf,同时研究了介质pH值对AA氧化峰电流和氧化峰电位的影响.运用微分脉冲伏安法（DPV）研究了AA在CPB/CPE上的伏安行为,研究发现AA浓度在7.0×10^-6～6.0×10^-3mol/L的范围内氧化峰电流与其呈良好的线性关系,该修饰电极可直接应用于市售商品药及市售饮料中AA的测定,结果令人满意.     

二苯基硫脲自组装膜电极的制备及其特性

藉金硫键将二苯基硫脲组装在金电极上,形成二苯基硫脲自组装膜电极.利用循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(DPV),考察氧化还原指示剂在自组装膜上的电子传递过程,并运用离子通道理论探讨膜电极与醋酸根阴离子的作用机理.实验结果表明,二苯基硫脲自组装膜电极在1.0 mol.L-1,V(氯化钾)∶V(乙氰)为3∶2的混合底液中,随着加入醋酸根阴离子阴离子的增加,指示剂的氧化还原峰峰最流增大,峰形查逆性变好,且DPV峰电流与醋酸根阴离子浓度在0~0.07 mol.L-1范围内呈现线性关系.     

粘结剂对石墨电极的制备及影响

采用循环伏安法研究了醋酸纤维素、丙基甲基纤维素(HPMC)、壳聚糖3种粘结剂对石墨电极性能的影响.结果表明,壳聚糖为粘结剂制备的石墨电极的性能最好,该电极在1mmol/L亚铁氰化钾溶液和1mmol/L的对苯二酚溶液中的氧化还原峰的对称性和可逆性均较好,其氧化峰电流与扫描速度υ1/2成线性关系,表明电极表面的氧化还原过程受扩散过程控制.     

过氧化氢酶在DNA修饰的热解石墨电极上的直接电子转移

通过将单、双螺旋的小牛胸腺DNA膜修饰在热解石墨电极上,研究了过氧化氢酶的直接伏安和电催化性质.结果表明过氧化氢酶(Cat)-DNA膜上显示出一对很好的几乎可逆的循环伏安峰,在50 mmol·L,pH为7.0磷酸缓冲溶液中,扫描速度为0.1 V·s-1情况下,单、双螺旋DNA膜上,其式电位分别为-0.223 V和-0.209V,其还原和氧化电子传递速率常数值分别为ks,red=21.0 s-1;ks,ox=33.0 s-1和ks,Red=13.5 s-1;ks,ox=13.3 s-1.在pH为3.81～7.72的范围内,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的还原电位随pH呈线性变化,表明一电子的转移伴有一质子的耦合.另外从紫外可见吸收光谱可见,在中性pH条件下,过氧化氢酶在DNA膜中保持了原有的结构不变.此外,我们还研究得到在DNA膜中过氧化氢酶保持了对过氧化氢的催化活性,并提出了可能的催化机制.     

CS光度法检测Fenton反应中羟基自由基及应用

基于Fenton反应产生的羟基自由基(·OH)氧化过量的KI生成I3-.I3-分别与阳离子表面活性剂氯代十六烷基吡啶(CPC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、四丁基溴化铵(TBABr)、四丁基碘化铵(TBA1)、溴代十四烷基吡啶(TBP)、十四烷基二甲基苄基氯化铵(TDMAB)形成缔合物微粒,产生吸收峰.据此建立一种间接检测Fenton反应中羟基自由基的光度法.其中十六烷基三甲基溴化铵最稳定且灵敏,用它测定了模拟水样中羟基自由基和筛选抗氧化剂获得了满意的结果.     

电化学联用技术差分法研究二茂铁硫醇自组装膜氧化构型变化机制

采用电化学-表面等离子体激元共振技术和电化学-石英晶体微天平联用技术结合差分方法,研究11-二茂铁基十一烷基-1-硫醇自组装膜在氧化过程中的构型变化机制.研究结果表明:二茂铁硫醇自组装膜在氧化过程中同时发生了2种结构变化, 一是烷基链远离电极表面,即烷基链与电极表面的夹角增大;二是二茂铁上的2个平行的戊基环绕着二茂铁-碳轴发生旋转.伴随着结构变化,二茂铁硫醇自组装膜还发生2种溶剂化过程,一是氧化的二茂铁与溶液中的阴离子产生静电吸引而形成“离子对”;二是溶剂分子进入膜内形成水化膜.二茂铁硫醇氧化时烷基链的偏移和膜的溶剂化都是快速步骤,而戊基环的翻转是唯一的慢速步骤.     

钯取代磷钨杂多酸/聚酰胺-胺复合膜的制备及电催化性能

通过层层静电自组装法在基底上原位制备了钯取代Keggin型磷钨杂多酸/聚酰胺-胺多层膜修饰电极.利用X射线光电子能谱和扫描电子显微镜等手段对多层膜的组成和表面形貌进行了表征.结果表明,经杂多酸阴离子和聚酰胺-胺交替组装形成的多层膜生长均匀且表面平整.用循环伏安法研究了多层膜的形成过程及电化学性能.测试结果表明:多层膜在0.4～-0.6V电位范围内出现一对归属于Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅰ)的氧化还原峰,该峰随pH值和扫描速率的改变而发生一定程度的形变;在pH=4的缓冲溶液中,多层膜修饰电极的稳定性良好且对BrO3-和H2O2的还原反应表现出良好的催化活性.     

计时电量法测定4,5-二氮芴-9-酮的扩散系数和反应速率常数

运用循环伏安法测定4,5-二氮芴-9-酮（DAFO）在DMF溶液中不同扫描速率时的循环伏安图,出现2对峰形良好的氧化还原峰;采用计时电量法通过控制阶跃电位,测得不同温度下DAFO在DMF溶液中的扩散系数和反应速率常数,293K时扩散系数为5.39×10-6cm2·s-1;当选择阶跃电位使电极过程处于扩散和电化学混合控制时,测得不同电位的反应速率常数k_f. 根据不同温度下的标准速率常数k₀,得到表观活化能E_a为10.5kJ·mol-1.      

8-羟基喹啉-铝修饰碳糊电极的电催化作用

以亚铁氰化钾为探针,循环伏安法研究了8-羟基喹啉-铝络合物修饰碳糊电极的电化学行为,实验表明,8-羟基喹啉-铝络合物为修饰剂对亚铁氰化钾的氧化还原过程具有电化学催化行为,使亚铁氰化钾氧化还原峰电位提前,峰电流增加,峰-峰电位差减小。络合比对催化作用有影响,络合比为1∶1型为最佳;在给定修饰物浓度下0.25mL的8-羟基喹啉-铝络合物修饰为最佳,形成完美的单分子修饰层。     

铜和金表面吡咯烷二硫代甲酸铵自组装膜的和频光谱谱峰线型研究

利用宽带和频光谱(BB-SFG)对Cu和Au表面的吡咯烷二硫代甲酸铵(APDTC)自组装膜进行研究.结果发现在Cu表面APDTC的SFG共振谱峰为叠加在基底宽带非共振谱峰上的正峰,其与Cu基底的相对相位约为0;而在Au表面,共振谱峰为负峰,相对相位约为π.烷基十八硫醇自组装膜的SFG中也观察到相似的线型变化.X射线衍射(XRD)谱分析表明Cu表面有氧化峰,而Au表面没有,这是由于Cu在自组装过程中发生了自发氧化.因此,Cu表面的SFG信号来自于氧化物,而Au表面的信号来自于金属本身,两者绝对相位的不同造成其表面分子与基底相对相位的差异,使APDTC分子SFG共振谱峰分别表现为正峰和负峰.     

氯代芳烃脱氯速率常数的QSPR研究

测定钯／铁催化还原水中８种氯代烃的反应速率常数,以ＰＭ３算法计算了表征氯代芳烃分子结构的量子化学参数,并用一元回归分析对氯代芳烃的分子结构与与其催化还原脱氯速率进行了定理结构－性能相关研究。     

铂支撑的自组装类脂膜的形成及其电化学行为

利用超声清洗铂电极表面的方法制备了铂支撑的自组装类脂膜．应用电化学交流阻抗谱及循环伏安方法测定了浸有成膜液的铂电极在０．１ｍｏｌ／ｌＫＣｌ中浸泡不同时间后的电化学行为．由交流阻抗谱测得所形成的铂支撑双层类脂膜的电容值为０．５１μＦｃｍ－２,电阻为１．３×１０９Ω．在（－０．１～０．５）Ｖ的研究范围内,铁氰化钾／亚铁氰化钾的氧化还原峰消失,表明所形成的类脂膜没有明显的缺陷．     

MD膜驱剂与烷基季铵盐复配改性黏土防膨性能研究

以一种二价季铵盐(MD膜驱剂)与四乙基溴化铵[(Et)4NBr]、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的复配溶液为改性剂,考察改性膨润土的膨胀性以及复配体系中不同烷基季铵盐在改性膨润土层间的吸附量.对改性膨润土用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外(FT-IR)和热重(TG)分析表征.结果表明:与MD膜驱剂单独改性膨润土相比,不同复配体系进入膨润土层间,使得层间距降低,有较好的防膨作用.相同浓度时,膨润土对(Et)4NBr或MD膜驱剂的摩尔吸附量低于DTAB或CTAB,且膨润土对MD膜驱剂与DTAB、CTAB复配溶液的吸附量大于对MD膜驱剂单独改性的吸附量.     

不同烷基季铵盐对膨润土絮凝性的影响

以四乙基溴化铵((Et)4NB)、一种二价季铵盐(MD膜驱剂)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性溶剂,考察改性膨润土的分散、絮凝作用和层间含水量,对膨润土用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外(FT-IR)和分光光度计等分析表征.结果表明,烷基季铵盐已进入膨润土晶层之间,使膨润土层间含水量降低,而MD膜驱剂改性膨润土含水量最小.烷基季铵盐在高浓度下对膨润土都有一定的絮凝性,膨润土的沉降体积随季铵盐浓度增大出现一个极大值.与(Et)4NB,DTAB和CTAB相比,MD膜驱剂在较低浓度下对膨润土就有较好的絮凝性.膨润土在MD膜驱剂或DTAB溶液中沉降平衡时间较(Et)4NB或CTAB的短.     

EQCM研究表面活性剂对金电极电化学行为的影响

利用电化学石英微天平（ＥＱＣＭ）,研究了表面活性剂在金电极上的吸附及其对金电极氧化还原过程的影响⒚结果表明：不同的表面活性剂在金电极上吸附能力不同,对金的氧化还原过程产生不同的影响⒚十八烷基三甲基溴化铵易在金电极表面吸附,更易在氧化态金表面吸附,阻碍了金的氧化还原⒚相比之下,十二烷基磺酸钠在金电极上吸附能力较弱,在氧化态金形成后还有些脱落,对金电极的氧化还原影响不大⒚ＴｒｉｔｏｎＸ１００介于以上两种表面活性剂之间⒚还对金电极在磷酸缓冲液中的氧化还原机理作了初步探讨     

光谱电化学法测准可逆体系电子转移速率常数

采用单电势跃——计时吸收光谱法（ＳＰＳ－ＣＡ）测量了准可逆体系的电子转移速率常数。首先通过测Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６—Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６体系的标准速率常数ｋｓ０′，证实了理论公式、实验方法及数据处理的合理性，而后以ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３膜玻璃电极为工作电极，分别测定了亚甲基蓝还原和无色亚甲蓝氧化的电子转移速率常数及该体系的ｋｓ０′，结果较为理想。     

亚甲基蓝介导抗坏血酸氧化动力学的研究

本文利用亚甲基蓝（MB）颜色可逆调控技术,研究了抗坏血酸（AA）的氧化动力学及MB的影响。蓝色MB与AA快速反应生成无色的还原态亚甲基蓝（LMB）,随后通入O2使LMB氧化回复始态的MB,并通过MB在664 nm的特征吸收峰监测AA的氧化。在饱和O2氛围中,AA的氧化呈现出零级反应动力学特征,其反应速率常数为0.193 mol L1 s1;MB不仅能作为检测AA的光谱探针,而且能促进AA的氧化,使AA的氧化反应活化能降低了35.5%,速率常数增大了1.5倍。此外,该方法应用于片剂中AA的含量测定和氧化评价,显示了2.1%的相对标准偏差,具有成本低、灵敏度高、重现性好的特点。