原位光谱法研究烷基紫精电氧化还原的缔合行为

用原位光谱法研究了烷基紫精和相应聚紫精第一还原态（Ｖ＋）的缔合行为，电还原过程中，在电极表面烷基紫精的Ｖ＋主要以缔合体存在，这与电极对Ｖ＋的吸附有关．具有较短烷基的聚紫精，Ｖ＋也主要以缔合体存在，但具有较长烷基的聚紫精，Ｖ＋则主要以单分子体存在，可能是柔顺的烷基链节会减弱Ｖ＋的缔合．缔合平衡随时间向单分子体移动，这与电极对Ｖ＋的吸附和解吸附有关，电还原的缔合行为还与光还原和化学还原进行了比较，同时，也观察了β－环糊精的包结作用对紫精在电还原过程中Ｖ＋缔合行为的影响．     

烷基紫精及其聚合物的化学还原行为的研究

紫精类化合物可通过化学、光、电等方法发生两步氧化还原反应,并伴随着明显的颜色变化.氧化态(V~(2 ))无色,第一还原态(V~(?))蓝色或紫色,第二还原态(V~0)浅黄色.因此,紫精类化合物得到广泛的研究和应用.     

紫精类化合物的合成

1,1＇-二取代4,4＇-联吡啶盐通常称为紫精(viologen)。这类化合物具有良好的氧化还原性能,并伴随有显著的颜色变化。自七十年代以来,紫精类化合物在电子转移催化剂、电致变色材料、光致变色材料、电极改性材料和生物体系氧化还原催化剂等许多方面的研究及应用日益重视,但对紫精的合成,尤其是对聚紫精合成的研究报告尚不多。本文以Menschutkin反应合成了下面一系列的紫精和聚紫精化合物,并研     

粘度法研究聚丁二烯基锂的缔合度

以丁二烯为单体,正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,研究了聚丁二烯基锂(PBLi)活性种在环己烷溶剂中的缔合度以及极性添加剂四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)对PBLi缔合度的影响,并对聚丁二烯基锂在极性溶剂乙醚(Et_2O),二氧六环(DOX),THF及DME中的存在状态进行了探讨。结果表明:PBLi在环己烷溶剂中是以缔合体的形式存在的,且随其浓度的不同,平均缔合度由2至4变化;体系中极性物质的加入可使其缔合度有所下降;而在纯极性溶剂DME,THF,DOX,Et_2O中,发现除Et_2O之外,在其它三种溶剂中PBLi全部解缔,而在Et_2O中尚存在部分以缔合体形式存在的活性种。     

量子化学研究羧酸锂缔合体的结构模型

提出假凝胶离子区缔合体的微观结构模型,采用量子化学ASED-MO理论对其结构模型进行优化,计算结果表明,羧酸锂缔合以二,四,六缔合体比较稳定,而且,四,六缔合体的立体构型又较平面构型更稳定,计算结果与采用粘度法测定聚丁二烯羧酸锂存在二,四缔合体的实验结果一致,羧酸锂六缔合体的存在,有待实验结果的验证。     

环氧端基聚丙烯酸正丁酯的光聚合反应机理

研究了以N.N-二(2,3环氧丙基)苯胺(DEA)-二苯甲酮(BP)或DEA-4-(2,3环氧丙氧基)二苯甲酮(EBP)为引发体系的丙烯酸正丁酯的光聚合动力学。提出了DEA-BP引发体系的丙烯酸正丁酯的聚合反应速率方程式。研究表明,DEA分子连结于大分子链的末端,DEA-EBP体系的光聚合引发速率较DEA-BP体系为快。     

电聚合固定化介体催化强化2,6-二硝基甲苯生物还原

难生物降解的水溶性氧化还原介体会随出水而流失,造成二次污染.采用活性炭毡(ACF)电极上电聚合吡咯单体掺杂蒽醌二磺酸盐技术制备的固定化氧化还原介体,AQDS/PPy/ACF,考察了其作为一种新型固态介体催化2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)生物还原的可行性.结果表明,基体材料对聚吡咯复合材料的表面形貌特性影响很大,在铂片上形成的聚吡咯呈菜花状,而在ACF上则呈现微球状;AQDS/PPy/ACF对2,6-DNT具有较强的生物催化活性和催化稳定性;它的加入可使2,6-DNT的生物还原速率提高近4倍,一级降解动力学常数达到0.0345h-1;在该反应体系中,2,6-DNT首先被还原为中间产物2-氨基-6-硝基甲苯(2-A-6-NT),后者再被还原为终产物2,6-二氨基甲苯(2,6-DAT).     

γ-氨丙基倍半硅氧烷的水解聚合机理研究及产物结构表征

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(H₂N·CH₂·CH₂·CH₂·Si(OC₂H₅)₃)为原料，通过控制其水解缩聚的条件制备聚γ-氨丙基倍半硅氧烷。本文详细论述了聚γ-氨丙基倍半硅氧烷的水解缩合过程，推断其水解缩合的机理，并利用FTIR，XRD，NMR等手段对聚合产物进行了结构表征，确定了合成产物的结构，证明产物中存在聚倍半硅氧烷结构。     

α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学及反应历程研究

本文研究了以环已烷作稀释剂,n-BuLi引发α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学和反应历程,获得了单量体和缔合体引发α-甲基苯乙烯聚合的增长反应速度常数和解聚反应速度常数及相应的活化能。     

八甲基环四硅氧烷/N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的本体共聚动力学

研究了催化剂浓度、聚合温度、单体配比等因素对八甲基环四硅氧烷(D4)／N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAEDMS)本体共聚速率的影响．同时．对聚合速率与各影响因素进行了非线性拟合．研究表明：聚合反应为1．5级；D4／APAEDMS的本体共聚机理为一伴有逐步聚合特征的阴离子聚合机理．     

含磺基甜菜碱基团聚丙烯酰胺的合成及其溶液性质

用丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)铵(DMMPPS)和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)单体通过氧化还原引发剂引发自由基聚合合成AM-DMMPPS、AM-DMAM-DMMPPS、AM-DMAPS和AM-DMAM-DMAPS 4种两性离子共聚物,并对两性离子聚合物进行表征和性能评价.研究结果表明,实验合成的4种共聚物AM-DMMPPS、AM-DMAMDMMPPS、AM-DMAPS和AM-DMAM-DMAPS都有增黏、抗盐、耐温的效果.在相同的反应条件下,在合成的共聚物中,AM-DMMPPS增黏、抗盐、耐温的效果最佳,其比浓黏度达36.8,dL/g.     

手性β-氨基膦酸酯的合成

本文以(S)-二乙基(1-重氮-2-(1,3-二氧化异吲哚酮-2-基)丙基)膦酸酯(化合物a)为原料,以5%Pd/C为催化剂,在冰乙酸、异丙醇存在下加氢还原,成功制得了(S)-二乙基(2-(1,3-二氧化异吲哚酮-2-基)丙基)膦酸酯(化合物b),即手性β-氨基膦酸酯,并探讨了催化剂5%Pd/C加入量,冰乙酸用量以及反应时间对试验的影响,得出了制备化合物b的较佳条件.即:化合物a∶催化剂5%Pd/C∶冰乙酸的物质的量比为1∶0.2∶0.6,反应时间为2 h;同时化合物b通过1HNMR、13CNMR、31PNMR、MS的测定,进行结构表征,结构正确;最后计算出化合物b的ee值为94.5%.     

在环己烷中以正丁基锂为引发剂的丁二烯聚合动力学

一、前言 由于烷基锂和增长的聚丁二烯基锂活性链端在非极性的烃类溶剂中主要以缔合体存在,在不同的聚合条件下缔合程度不同,这给动力学的研究带来了困难。 迄今为止,文献报道的在烃类溶剂中丁二烯聚合增长反应对活性链端浓度的反应级数分别为1/2,1/4,1/6,及反应级数随引发剂浓度改变而改变。 针对聚双烯烃微观结构的成因,不少学者曾进行过研究。Stun[1],Bywater[2]根据一些间接的模型化合物实验,推论活性链端能发生互变异构平衡反应。Morton[3]根据NMR研究结果,否定顺、反-1,4结构链端存在互变异构平衡反应,而认为顺、反-1,4结构链端处…     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.     

光谱增感染料798的聚集效应与AgBr上的吸附

对用于黑白片感红染料798(3,3′—二羟乙基—5,5′—二甲氧基—9—乙基—噻碳菁氯盐)由记录其吸收光谱,反射光谱,研究了它在甲醇,水及KBr水溶液中的聚集效应和吸附于AgBr表面的吸附态性质.得到在甲醇中以单分子态存在的最大吸收入max为560nm.25℃水溶液中(5×10~(-6)～2.5×10~(-5)5mol/L)存在二聚平衡(λ_D=520nm),二聚平衡常数K(298K)=1.28×10~(-5)(△γG(298K)=27.9kJ)以及△γH(298K)=35.2KJ,△γ(298K)=24.5JK~(-1).25℃的吸附等温线表明798在AgBr上为多层吸附,第一吸附层的饱和吸附量是0.73μmol/g,[按单分子染料单元计算)吸附态的表面反射光谱表明,只在第一层中存在J-聚集状态.     

双锂引发的苯乙烯阴离子聚合动力学研究

研究了以齐聚异成二烯双锂为引发剂．以环已烷为溶剂的苯乙烯阴离子聚合的动力学．研究结果表明：齐聚异成二烯双锂的引发活性低于正丁基锂；增长反应对单体浓度为一次方关系．引发剂浓度仍服从与单锂体系类似的非近似动力学方程：由该式分别求出ｋ，＝５．８６×１０１２‘ｅｘｐ（），ｋａｐ＝７．１１×１０３ｅｘｐ（），根据上述结果．提出了用链端二缔合态和游离态来代替过去的二缔合体和单量体的概念．     

聚乙烯基吡啶复合膜的合成及表面性质

利用表面引发技术, 自组装合成新的原子转移自由基聚合(ATRP)表面引发剂, 并引发4-乙烯基吡啶(4-VP)聚合. 制备了功能性的聚4-乙烯基吡啶(PVP)膜, 同时在表面配合过渡金属Cu²⁺和Ag⁺, 用NaHB₄还原后得到表面含有金属纳米粒子的复合膜, 并利用XPS, FT-IR, AFM和接触角测试了其结构与性能. 结果表明, 聚 合物金属配合物中的金属离子已经被还原, 其纳米粒子尺寸直径约为170 nm.     

(-)-2-(N-正丙基氨基)-5-羟基四氢化萘的合成

以1,6-二甲氧基萘为原料,经Na/C₂H₅OH还原生成5-甲氧基-2-四氢萘酮,与正丙胺还原胺化生成外消旋化合物2-(N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,经拆分得到手性的化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,再去甲基反应得到化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-羟基四氢化萘。采用元素分析、红外光谱、¹H-NMR和¹³C-NMR表征了中间体和产物的分子结构。通过合成工艺的研究,得到较好的工艺条件,反应总收率达16.8%。采用一步法的还原胺化反应,不仅简化了反应步骤,而且收率提高了16.2%。     

DMAPMA阳离子聚丙烯酰胺合成工艺研究

丙烯酰胺(AM)类聚合物是指丙烯酰胺的均聚物及丙烯酰胺与其它单体形成的共聚物的统称,聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物是一类新型的高分子产品,是水溶性聚电解质中最重要的品种之一.本文以丙烯酰胺(AM)和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)作为共聚单体,采用(NH4)2S2O8-NAHSO3组成的氧化还原体系作为引发剂引发AM与DMAPMA共聚合反应,合成分子量较高的阳离子聚丙烯酰胺.     

ACPDA/BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

本文研究了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[MMA]1.57[ACPDA]0.57[BPO]0.66,聚合反应的表观活化能Ea=38.06 kJ/mol.