芳香烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅲ.1,3,5-三苯基苯及六苯基苯负离子基

在联苯系负离子基的顺磁共振研究中,二联苯、三联苯及四联苯负离子基近年来已逐渐有所报导。1,3,5-三苯基苯负离子基的顺磁共振谱曾由Солодовников及裘祖文等提及,但均未获得波谱的超精细结构。为了总结联苯系负离子基波谱的规律,我们测试了1,3,5-三苯基苯、1,3,5-三对-甲苯基苯及六苯基苯负离子基的顺磁共振谱。三种负离子基均是在四氢呋喃溶液中以金属钾或金属钠还原制成。所有谱图均在国产苏式ЗПР-2型波谱仪上测得,整个测试过程都是在室温下进行的。所得谱线数据列于表1,谱图见1—5。图1为1,3,5-三苯基苯用金属钾还原所得负离子基的顺磁共振波谱,它由18条等距离的谱线组成,其总宽度为15.5高斯。当用金属钠还原1,3,     

芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅰ.三联苯异构体负离子基

有关芳烃离子基的顺磁共振谱研究,近年来取代苯及稠环二种负离子基的报导较多,而联苯系负离子基研究较少。其中二联苯负离子基曾由九线谱扩展为九组五线谱,而对-三联苯负离子基由单线扩展为八线。在上述诸报导中对所得谱图均未曾作出任何理论的说明。我们曾获得高浓度对-三联苯负离子基溶液的谱图为单线及九线,而当稀释到适当的浓度时,谱线数目达到35线。至于邻-及间-三联苯负离子基的电子顺磁共振谱迄今尚未见诸报导,所以联苯系负离子基的电子顺磁共振研究是极不完整的。为此我们合成了三联苯及四联苯各异构体,以便总结联苯系负离子基的顺磁共振谱的规律,并探讨其结构问题。     

芳香烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅱ.四联苯异构体负离子基

前文报导了三联苯各异构体负离子基的顺磁共振谱,并对谱线数据作了若干讨论。为了进一步获得联苯系负离子基的谱图及其结构的规律,我们曾会成并测试了四联苯几种异构体的顺磁共振谱。对位四联苯负离子基曾由Paster等进行过顺磁共振测试,但没有获得显明的信号。其他二种异构体(邻位-和间位-四联苯)负离子基的谱图尚未见诸报导。实验部分一、样品制备:邻四联苯是制备三联苯时的副产物,经提纯后得白色粉末,熔点为117—119℃。对-四联苯系以邻-四联苯的干苯溶液用AlCl_3为催化剂迴流数小时转化制得。经数次重结晶后得熔点320℃的白色结晶。间-四联苯用3-碘代联苯与铜粉加热合成。经数次重结晶得纯样品,熔点为84—85℃。     

分子内能量传递的研究——不同受体对能量传递的影响

继对ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基噁唑基-2′]苄酯的分子内能量传递的研究之后,我们又合成了一系列新的分子内双荧光团化合物,2-对联苯基甲基-5-对联苯基-1,3,4-噁二唑,2-(4′-对联苯基甲基)苯基-5-对联苯基-1,3-噁唑,2-(4′-对联苯基甲基)苯基苯并噁唑和2-对联苯基-5-对联苯基甲基苯并噁唑,以及它们的模型化合物。在合成的四个     

芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅵ.芴及其若干2-取代衍生物负离子基

芴为非交替芳烃,它的顺磁共振谱研究不如联苯、稠环等交替芳烃来得成熟,而且由于休格尔(Huckel)分子轨道法对非交替芳烃离子基的电子前线密度值计算有所限制,解释波谱也受到影响。关于芴负离子基的顺磁共振谱研究,曾由Fraenkel等用电极还原法进行了试探,结果芴受阳极氧化而变为芴酮负离子基。这一研究的负结果,说明了芴的中央五元环所具(?)CH_2是较活泼的,但其电子本性如何,有否超共轭效应,值得进一步用顺磁     

芳香烃负离子基的順磁共振研究 Ⅳ.三苯乙烯及四苯乙烯负离子基

在苯乙烯系中,苯乙烯負离子基极易聚合,一般得单峯的波譜,只有快速測定时方得四綫譜。反式-二苯乙烯負离子基的波譜有两种报导。一种为在其所著书中提出的三組多綫譜,而另一种为最近裘祖文等发表的多重线波譜。四苯乙烯曾由Whiffen等用金属鈉制成砖紅色負离子基溶液,但未获得順磁共振信号。当时他們认为四苯乙烯負离子基是双价的,呈反磁性。除苯乙烯和反式-二苯乙烯外,我們用裘祖文的方法(鉀鏡还原法)制成三苯乙烯及四苯乙烯二     

ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-(5′-对联苯基噁唑基-2′-)苄酯的分子内能量传递的研究

继2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-噁二唑双荧光团化合物的合成及对它们的荧光光谱的测定后,我们又合成了几个ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基-1,3-噁唑-2′]-苄酯(化合物1—4)及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3-噁唑(化合物5):     

珠江三角洲气溶胶中间四联苯的检出及其环境意义初探

间四联苯(m-四联苯)是一种以C—C键问位相连的4环多环芳烃,分子式为C_24H_18,分子量为306.又称5’-苯基-1,1’:3’,1”-三联苯.Beernaer使用GC/MS分析气溶胶多环芳烃时,检测到间四联苯及其他几种四联苯和三联苯.随后的研究中,在垃圾焚烧炉烟尘颗粒物多环芳烃组分中检测到间四联苯.Hawley-Fedder模拟焚烧炉条件焚烧聚合体(聚苯乙烯),并从焚烧产物中检测到间四联苯而在其他污染源(如汽车尾气、民用炉灶、香烟烟雾等等)气溶胶研究中,还未检出间四联苯.关于国内气溶胶中间四联苯的研究还未见报道.作者在研究珠江三角洲主要城市大气气溶胶有机质特征与成因时,检测出间四联苯.     

硝基苯衍生物负离子的ESR波谱

硝基苯及其具两个相等取代基的负离子的ESR波谱已有较多研究,但对具两个不同取代基的硝基苯如的负离子的ESR波谱至今未见报道,而它们是制备喹噁啉衍生物的原料,弄清它们的电荷分布对阐明和鉴别喹噁啉衍生物异构     

1-(N′,N′,N″,N″-四烷基)亚磷酰胺基-5-N,N-二烷基胺基苯并噻唑并[2,3,C]-△~2-1,2,4,5-三唑磷茂啉的合成及其光谱性质

曾以2-(N_2-苯基)肼基苯并噻唑与六烷基亚磷酰胺作用制得了三稠环系三唑磷茂啉的茂第一个系列化合物:1-苯基-5-N,N-二烷基胺基苯并噻唑并[2,3,C]-△~2-1,2,4,5-三唑磷啉[Ⅰ]:     

新显色剂PMNHA的合成及其在分光光度测定钒中的应用

■包括N-苯甲酰苯基羟胺(BPHA)及其同系物、衍生物或同构异素物,是光度法测定钒的一类很重要的试剂。我们用1-甲基-2-萘甲酰基替换了BPHA的苯甲酰基,合成了一种新显色剂N-苯基-1-甲氧基-2-萘甲酰氧肟酸(N-phenyl     

负离子环化聚合的研究

环化聚合是最近年来发展起来的一种新型聚合方式,借此可以得到含环的高分子化合物。Marvel等曾对2,6-取代庚二烯-1,6的自由基环化聚合进行不少研究,我们也报导过4-取代1,6-二烯及1,5-二烯类单体的自由基环化聚合,并提出了它们的反应机构。值得注意的是,丙烯酸酐用过氧化物引发进行环化聚合,然后将这环化聚合物水解而成的聚丙烯酸,具有比丙烯酸通过一般自由基聚合所得到的聚合物要高得多的结晶程度,可见环化聚合有可能得到较高的定向性,那末负离子环化聚合是否更能提高定向性或者出现其它结构,这显然是极有意义的问题。Marvel虽然报导过用     

通过脱氢芳烃制备元素有机化合物 Ⅲ从脱氢苯合成有机汞、锡化合物

作者曾利用脱氢苯和有机硼化合物的作用,得到邻烷氧苯基硼化合物。这个方法也可以用来制备类似结构的金属有机化合物。本文报导脱氢苯(Ⅰ)直接与氯化汞、苯基氯化汞及三正丁基氯锡烷在-70℃起作用,分别生成双-邻氯苯基汞(Ⅱ)、邻氯苯基苯汞(Ⅲ)及邻氯苯基三正丁基锡(Ⅳ),反应式如下:     

(μ-苯硫)(μ-烃硫)六羰基二铁络合物的合成

我们从μ-联硫六羰基二铁起始,通过与苯基锂的还原加成及反应中间体对卤代烃的亲核取代反应,成功地合成了(1)至(Ⅵ)六个(μ-苯硫)(μ-烃硫)六羰基二铁络合物。反应式如下:     

治疗肝炎新药(±)-4、4′-二甲氧基-5、6、5′、6′-二次甲二氧基联苯-2、2′-双羧酸甲酯(联苯双酯)光学异构体的拆分

联苯双酯,4、4′-二甲氧基-5、6、5′、6′-二次甲二氧基联苯-2、2′-双羧酸甲酯,经药理筛选具有明显的降血清谷丙转氨酶的作用,目前为临床治疗慢性迁延性及慢性活动性肝炎以及由某些化学毒物或药物引起的转氨酶升高的有效药物。本品结构中2、2′,6、6′位上均有取代基,故构成一对阻转异构体,临床所用为外消旋体。为了探讨联苯双酯生理活性与立体结构之间的关系,我们进行了联苯双酯光学异构体的拆分。     

方酸菁分子中烷基取代基碳链长度对光伏器件活性层形貌的影响

以2,4-双[4-(N,N-二苯氨基)-2,6-二羟基苯基](SQ-H)方酸菁为骨架,通过向氮原子上所连接的4个苯基上引入不同长度的烷基取代基(甲基、乙基、正丁基和正己基),合成了分子SQ-C1/C2/C4/C6,并研究了其分子结构与光电性能的构效关系.研究结果显示,对于基于该骨架的化合物而言,烷基链的增加会使分子的摩尔消光系数降低,同时,分子与PC_(71)BM共混膜的粗糙度及相分离程度逐渐增加.接触角测试结果表明,这一形貌变化的本质是由于随不同长度烷基链(疏水性不同)的引入,改变了原有分子骨架的表面能,从而导致其与受体材料间的表面能差异改变所致.     

多苯基苯单元构建防聚集高分子及其在聚合物蓝光二极管中的应用

改善聚芴的性能具有重要意义.本文针对2种影响聚芴蓝光发射的作用,设计并合成了以多苯基苯和芴单元以及多苯基苯和咔唑为构筑单元的聚合物.热重分析结果证实,多苯基苯单元的引入可以赋予聚合物良好的热稳定性.另外,多苯基苯单元能够极大地改善聚合物的溶解性,并有效抑制聚合物链间的相互作用,防止固态时聚合物发射光谱的红移.理论计算结果表明,在其最优化构型中,多苯基苯-芴共聚物中共聚单元间二面角为61.1°,较多苯基苯-苯二面角(36.9°)更大,进一步说明多苯基苯单元的引入能够增加高分子链的扭曲程度,减小共轭程度,更加有利于获得蓝光发射,减少激基缔合物的形成.将聚合物作为高分子发光二极管中的发光层,多苯基苯-咔唑共聚物表现出较好的深蓝光发射,其色坐标为(0.19,0.13).结果表明,多苯基苯单元能作为有效的构筑单元应用于深蓝光聚合物的合成.     

铬偶氮酚KS和溴化十六烷基吡啶在乙醇-水溶液中与钒(Ⅳ)的高灵敏度显色反应

铬偶氮酚KS[2-(2-羟基-3-羧基-5-磺基苯偶氮)-1、8-二羟基萘-3、6-二磺酸三钠盐,简称CALKS],是光度法测定铝的新显色剂。它与铝的显色反应及其分析应用已有报道。我们还研究了铬偶氮酚KS和溴化十六烷基吡啶(CPB)与铝、铍、镓、铁(Ⅲ)的三元络合物,提出了高灵敏度光度测定这些元素的新方法。     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)-双(分子氮)钼(0)的晶体和分子结构

一、引言双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)-双(分子氮)钼(O),Mo(N_2)_2(Ph_2CH_2CH_2PEt_2)_2,是由陈家碧等合成的过渡金属Mo的一种新的分子氮络合物。     

乙烯类单体的负离子聚合研究——第三丁基乙烯基酮的聚合

关于乙烯基酮类的负离子聚合,文献报导尚少。最近Overberger等根据专刊记载进行了第三丁基乙烯基酮的负离子聚合研究,曾有简短报导。我们也进行了这方面的研究,得到若干与他们不很相同的数据,并且在引发体系与溶剂等各方面作了更广泛的研究。兹将主要结果简述如下: (一)Overberger应用非均相与均相体系聚合分别得到结晶性与无定形的聚合物。他曾报导他们的红外光谱并没有多大区别,但是我们发现结晶性的