萘与草酰氯反应机理的探讨

研究在N2气氛和无水AlCl3存在的条件下，萘与草酰氯反应。反应混合物GC／MS，GC／FTIR检测结果表明，该反应经历了碳正离子亲电取代-自由基取代反应历程，并讨论了催化剂AlCl3量对产物组成的影响。     

The reaction of acenaphthene with nitrobenzene

The reaction of acenaphthene with nitrobenzene was investigated in the presence of AlCl₃. The results showed that the reaction proceeded via carboncation-electrophilic substitution reaction and free radical substitution reaction pathway. The products of acenaphthenyl phenylamine and biacenaphthyl could be synthesized by this reaction. The influence of the amount of AlCl₃ and the temperature on the components of products were also studied in this reaction. Foundation item: Supported by the National Nature Science Foundation of China (No. 29676045) Biography: Wu Lin (1965-), male, Postdictor, research direction: PAHs catalytic conversion and its biologic toxicity.     

苯与草酰氯反应机理的探讨

研究了在N2气氛和升华处理的无水AlCl3催化作用下，苯与草酰氯反应。反应产物的GC／MS检测结果表明，苯甲酸（28．4％）和二苯甲酮（33．4％）是主要产物，而二苯乙二酮的量却很少，推测该反应经历了碳正离子亲电取代-自由基取代反应历程。并讨论了未处理的和升华处理的AlCl，活性对产物组成的影响。     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.     

气相中BrO-与CH3Cl反应机理的理论研究

采用二阶微扰(MP2)计算方法,在aug-cc-pVDZ基组下对反应中各驻点进行了全几何结构参数优化,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能计算.结果表明,BrO-与CH3Cl的反应先通过一个传统的SN2反应,生成富能中间体IM2(BrOCH3…Cl),接着中间体IM2解离为SN2机理的产物P1(BrOCH3+Cl);而且还能继续发生氧、碳间的消除反应和氧上的取代反应,前者生成P2(CH2O+Br-+HCl),后者生成P3(CH3OCl+Br-).其中,传统的SN2为主反应通道,SN2诱导消除反应和取代反应为竞争的次反应通道,计算结果与实验相吻合.     

一些过氧化酰热分解反应的CIDNP研究

用核磁共振研究过氧化癸酰，过氧化壬酰，过氧化５－甲基己酰和过氧化３－甲基丁酰分别在邻二氯苯的饱和碘溶液或四氯化碳中的热分解反应。观察到烷基自由基的笼反应产物烯烃（Ｒ－Ｈ）和扩散产物ＲＸ（Ｒ＝烷基，Ｘ＝Ｃｌ，Ｉ）的ＣＩＤＮＰ多重效应。对过氧化酰热分解反应及自由基对的形成和反应机理作了讨论。     

用GC法研究叔丁基氯的水解反应

研究用ＧＣ测定叔丁基氯水解反应的方法。该测定方法不需分离提纯，而是根据混合物中反应物叔丁基氯和生成物叔丁醇的不同保留时间以及不同峰面积，直接从ＧＣ图上就可算出ｔ－ＢｕＣｌ和ＢｕＯＨ的相对含量，进一步计算其反应速度常数和活化能。该测定方法操作简便，重现性好。     

萘锂络合物引发醋酸乙烯自由基聚合的研究

为研究阴离子聚合引发剂萘锂络合物是否引发自由基聚合，进行了萘锂络合物引发醋酸乙烯聚合的实验，实验证明，萘锂络合物可以引发自由基聚合型单体醋酸乙烯的聚合，生成聚醋酸乙烯，反应转化率－时间曲线和反应温度，反应时间对聚合物相分子质量的影响规律符合自由基聚合的特征。证明了萘锂络合物不仅具有阴离子的性质，也具有自由基的性质，不仅可用于阴离子聚合，也可用于自由基聚合。     

纳米合金与有机氯化物的反应性能研究

采用液相还原法制得铁镍纳米合金,TEM测试结果表明该合金粒径小.经400℃氢化还原后的纳米合金具有高表面能,能与有机氯化物发生反应.反应产物经元素分析结果表明主要有C l2、FeC l2及N iC l2生成,XRD和XPS分析结果表明,反应后合金经600℃氮气焙烧后有FexC生成.     

乙酰胆碱酯酶电极反应机理

在研究酶电极基础上探讨了电极上的反应机理。以乙酰胆碱酯酶催化活性为基础的抑制型酶电极的电极反应是:1)催化底物水解;2)底物中的I-被氧化为I2;3)底物氯化硫代乙酰胆碱分解产生的硫代胆碱含有的-SH基在银基汞膜电极上与汞生成硫醇汞盐。硫代胆碱在玻碳电极表面的氧化,为具有吸附性的不可逆过程,电极反应的电子转移数n=2,反应速率常数k=0.29s-1。     

丙烯酰氯偶联活性丁苯共聚物

以n-BuLi为引发剂,四氢呋喃(THF)为调节剂,环己烷为溶剂,采用丙烯酰氯为偶联剂对丁二烯-苯乙烯阴离子共聚体系进行偶联反应,详细考察了影响偶联反应的各种因素,如偶联剂用量、分子量、偶联反应时间、偶联反应温度、THF用量、末端基团、单体浓度等.结果表明,制备有较高相对臂数和偶联效率的溶液丁苯(SSBR)的偶联反应条件为[AC]/[BuLi]=0.7～5 (摩尔比),反应温度在50～60 ℃,反应时间60 min,THF/Li≤50(摩尔比),单体含量为12%(质量分数).     

天然药物有效成分抗氧化作用及机制研究

许多疾病如动脉粥样硬化、肿瘤、糖尿病、神经退行性疾病以及炎症等的发生和发展与机体内自由基的氧化损伤有关.从自由基与疾病关系角度综述了近年来的研究成果,为进一步研究天然药物有效成分的抗氧化作用提供参考.     

肌肉疲劳及肌肉损伤机理自由基学说研究综述

随着竞技体育的飞速发展,许多运动员在训练和比赛中承受的负荷越来越大,时间越来越长,由肌肉收缩所导致的肌肉损伤呈现逐渐增加的趋势,直接影响运动员正常的训练和比赛,制约了运动技能的维持和发展,严重者会导致运动生涯的缩短。目前运动负荷所致肌肉损伤的确切机理尚不十分清楚。据此,本研究通过自由基和脂质过氧化反应及调节损伤修复的生长因子层面,系统分析和探讨了肌肉疲劳及肌肉损伤和损伤产生的机制,以期为运动训练提供一些理论参考。     

亚乙烯基自由基与氧分子反应机理的计算

应用量子化学密度泛函理论（DFT）对亚乙烯基自由基（.C2H2）和3O2的反应历程进行计算,在B3LYP/6-311＋＋G（d,p）基组水平下优化了过渡态,中间体和产物的几何构型,并对其振动频率和零点振动能（EZPV）进行计算.结果表明,该反应是一个复杂反应,反应物3O2进攻.C2H2的边端C形成了加合产物H2CCOO（INT1）,由H2CCOO经过不同的反应通道得到了不同的产物P1（CH2＋CO2）,P2（CH2CO＋O）,P3（CH2O＋CO）,P4（HCO＋HCO）,P5（H＋CO＋HCO）,与实验所得的反应产物一致.H2CCOO（INT1）通过异构化生成的H2CC（O）O（INT2）,以及进一步生成的H2C（O）CO（INT4）是反应能够进行并生成P3,P4,P5的关键.P1为主要产物,而生成产物P3,P4,P5的多条通道中也存在主要反应通道.     

叔丁基氯NMR水解动力学机理的研究

运用NMR技术对叔丁基氯在60％丙酮水溶液中的水解动力学机理进行了研究。该水解反应为准一级反应,其速率常数k=(1.34±0.2)×10~(-4)/s,反应的半衰期为τ_(1/2)=k_1~(-1) In2=5284s。     

草酰氟分子(FCO)2的量子化学研究

目的为了验证草酰氟中性分子(FCO)2光谱分析的结果和进一步研究2种构像的振动模式。方法采用量子化学中从头算的方法HF、MP2、QCISD和密度泛函中的方法B3LYP在6-311 G**水平上对草酰氟中性分子(FCO)2做了构像分析,在B3LYP/6-311 G**水平上,分子轨道分析和自然键轨道分析(NBO)研究了2种构型的稳定性。结果得到了与光谱分析一致的结果,草酰氟分子有平面反式和顺式2种构像。根据频率分析计算结果进行振动模式分析及模拟出的红外光谱图,均与实验结果相符。结论量子化学的理论计算与草酰氟中性分子(FCO)2实验结果相一致。     

Cl＋CH2ICl反应机理的理论研究

利用从头算方法,对多通道反应体系Cl CH2ICl的反应机理进行了理论研究.在MP2/3-21G(d,p)水平下,优化了反应物、络合物、产物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析.在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标理论计算了反应的最小能量路径.并且在QCISD(T)/MIDIX高水平下进行了单点能量校正.结果表明:反应存在6条可行的反应通道,其中生成ICl和CH2Cl的通道为主反应通道,其他反应通道为次要反应通道.     

丝光沸石催化萘异丙基化反应的积炭失活研究

采用萘的异丙基化反应合成2,6-二异丙基萘（2,6-diisopropylnaphthalene,简称2,6-DIPN）是极具前景的方法.催化剂中以丝光沸石的择形催化效果最好,但其酸中心的积炭会使催化剂失活.以萘和丙烯为原料,以水汽脱铝氢型丝光沸石（SDHM）为催化剂,在高压釜中合成2,6-DIPN.考察了SDHM催化萘异丙基化反应的积炭失活规律,其原因可归结为SDHM的酸性中心被积炭覆盖以及一维孔道易堵塞所致.     

多种化合物对Fenton反应产生羟自由基的清除作用

以甲基紫作为反应物检测了多种化合物对Fenton反应产生羟自由基的清除作用.结果表明各化合物清除羟自由基的能力都与浓度呈依赖关系.以清除率大小表示其抗氧化作用,其由强到弱的次序为:芦丁,茜素红,HBT＞VE,槲皮素＞迷迭香酸＞香草醛,阿魏酸＞Trolox＞葛根素,焦性没食子酸,芹菜素＞硫脲,茴香醛,亚硒酸钠＞VC,香豆素＞甘露醇.