Mn掺杂(ZnTe)12团簇结构和磁性质

本文采用第一性原理密度泛函理论系统地研究了Mn原子单掺杂和双掺杂(ZnTe)12团簇的结构和磁性质.我们考虑了两种掺杂方式:替代掺杂和间隙掺杂.首先比较了各种掺杂团簇的稳定性.结果表明,对于单掺杂,替代掺杂团簇是最稳定结构,而对于双掺杂,间隙掺杂团簇是最稳定结构.在结构优化的基础上,对掺杂团簇又进行了磁性计算.团簇磁矩主要来自Mn-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Te原子上也产生少量自旋.     

Co掺杂ZnSe团簇稳定性和磁性质

采用密度泛函理论研究了Co原子单掺杂和双掺杂(ZnSe)12团簇的结构、电子性质和磁性质.考虑了三种掺杂方式:替代掺杂、外掺杂和内掺杂.首先比较了各种掺杂团簇的稳定性.单掺杂时,外掺杂团簇是最稳定结构,双掺杂时,内掺杂团簇是最稳定结构.在结构优化的基础上,对掺杂团簇又进行了磁性计算.团簇磁矩主要来自Co-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Se原子上也产生少量自旋.最重要的是,我们指出内双掺杂团簇是铁磁耦合,在纳米量子器件领域有潜在的应用价值.     

密度泛函理论对NiBen(n=2-12)团簇结构和性质的研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对NiBen(n=2-12)团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和磁性进行了计算,同时考虑了电子的自旋多重度。结果表明:团簇的几何结构与自旋多重度有关,最低能量结构的自旋多重度是3和1;n≥4时,较强的p,d杂化导致团簇的磁矩淬灭;与Ben 1(n=2-12)团簇相比,NiBen(n=2-12)团簇的稳定性增强;能隙明显减小,化学活性增强,得出了掺杂Ni原子可以增强团簇稳定性和化学活性的结论;二阶能量差分表明,4,10是团簇的幻数。     

密度泛函理论研究CrnB和Crn团簇

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对CrnB和Crn团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算。结果表明,CrnB团簇的最低能量结构可以通过B原子代替相应的Crn＋1团簇中的Cr原子生长而成。除了局域的结构畸变,CrnB和Crn＋1团簇具有相似的几何结构。二阶能量差分和分裂能表明Cr4,Cr6,Cr8,Cr3B,Cr5B和Cr8B是稳定的团簇。通过电子性质的分析发现B原子的掺杂提高了纯团簇的稳定性。当B原子掺杂在Crn中,团簇的稳定性主要由几何结构决定;B原子的掺杂没有改变cr原子的耦合方式,但是打破了Cr原子的对称性。对于大多数团簇来说,B原子掺杂提高了Crn的磁矩。     

团簇Ti3B2自旋密度及磁性

采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2DZ水平下,对团簇Ti3B2进行全参数优化计算。通过分析团簇Ti3B2的自旋密度分布及各轨道态密度发现:构型1(3)原子的自旋密度分布均匀,内部原子间成键强弱均匀,对称性好,稳定性最好;Ti原子为体系中未成对电子的主要贡献者;构型1(3)和2(5)中,p轨道对未成对电子的贡献较大,不可忽略;各轨道中未成对电子主要是由Ti-3d轨道贡献且其对团簇磁性起主要贡献作用。     

Ti,Nb和Zr掺杂对Ca(BH_4)_2·2NH_3储氢性能的影响

基于密度泛函理论的第一性原理,研究了掺杂元素Ti,Nb和Zr取代Ca原子后对Ca(BH4)2·2NH3储氢性能的影响.通过计算体系的晶体结构、占位能、态密度及电子密度拓扑性质,分析了原子间的成键情况和结构稳定性.结果表明:Ti,Nb,Zr分别取代Ca(BH4)2·2NH3中的Ca原子,Ti取代最容易形成稳定结构,Zr次之,Nb最难形成.Ca(BH4)2·2NH3结构中,B—H,N—H键都以共价作用为主,且N—H键比B—H键作用强.掺杂原子取代后改变BH4基团的稳定性,同时掺杂原子对N作用增强,减弱NH3分子释放对脱氢的影响.Nb原子取代对B—H影响最大,最能改善Ca(BH4)2·2NH3体系的脱氢性能,使H更易脱去.     

Cu_nZn(n=1～12)团簇结构和性质的第一性原理研究

采用PW91交换关联势和全电子相对论赝势,对Cu_nZn(n=1～12)团簇进行了密度泛函理论计算。结果表明,Cu_nZn(n=1,3,4,6～12)团簇的最低能量几何结构可以通过Zn原子替换在Cu_n+1团簇中一个Cu原子或者在Cu_n团簇添加一个Zn原子来产生。但是Cu_2Zn和Cu_5Zn的基态结构变化较大,Cu_2Zn为线性结构而Cu3为平面结构,Cu_5Zn为立体结构而Cu6为平面结构,其变化的主要原因来源于它的电子结构。在与相应的纯Cu团簇中的Cu-Cu键相比时,Cu_nZn团簇的Cu-Zn键较弱,且键长较长,并且Cu_nZn团簇中远离Zn原子的大部分Cu-Cu键比纯Cu团簇中Cu-Cu键强。在掺杂Zn原子后Cu_n团簇的二阶差分能产生了非常明显的奇偶转换现象。     

钒掺杂碲化锌团簇结构和磁性质

本文采用第一性原理密度泛函理论系统地研究了V原子单掺杂和双掺杂(ZnTe)12团簇的结构和磁性质.我们考虑了替代掺杂、外掺杂和内掺杂.不管是单掺杂还是双掺杂,外掺杂团簇都是最稳定结构.团簇磁矩主要来自V-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Te原子上也产生少量自旋.V原子之间的磁性耦合是短程相互作用.     

Ag_nPd~-(n=1~5)二元团簇的结构和电子性质

采用密度泛函(PW91PW91)方法,结合LANL2DZ基组,优化得到了Ag_nPd~-(n=1~5)二元掺杂团簇稳定的基态结构和电子性质。研究结果表明:将Pd原子掺入Ag~n~-(n=1~5)负电簇能显著提高团簇的稳定性;平均原子键能随团簇尺寸的增大而呈逐渐增加的趋势。除Ag5Pd-具有三维结构外,其他较小掺杂团簇的电子基态倾向于平面二维结构。Ag_nPd~-团簇碎片化能量计算结果表明:AgPd~-和Ag_3Pd~-团簇的优势解离通道解离出单个Pd原子,而Ag_2Pd~-、Ag_4Pd~-和Ag_5Pd~-的优势解离通道解离出单个Ag原子。     

Pd掺杂CeO_2团簇活化甲烷C—H的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了甲烷在Pd掺杂的CeO_2团簇(PdCeO_4~(2-)和PdCe_2O_6~(2-))上的活化情况.计算结果表明:Pd掺杂使CeO_2团簇活化甲烷的能力增强;单重态Pd掺杂CeO_2团簇活化C—H的能力总体上强于三重态团簇,而且团簇的构型和自旋多重度对反应能垒的影响较大;单重态团簇活化甲烷时反应过渡态为Ce(Pd)、O、H、C四中心结构,遵循四中心加成机理,最优活性位是在六元环团簇PdCe_2O_6~(2-)-A(S)的Pd—O(B2)位点,活化能垒仅为39.2kJ/mol;而三重态团簇活化甲烷时遵循氢摘除机理,过渡态由C、O、H三原子构成.此外,电荷分布和前线轨道分析结果表明,Pd掺杂CeO_2团簇活化甲烷时电子由团簇流向甲烷.     

B_(16)N_(16)Li_n(n=1,2,3,4,6,12)团簇的电子结构及稳定性

基于密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了Li原子与B16N16团簇的结合方式和稳定性,并分析了电子结构.结果表明,2个Li原子担载到1个B原子形成2个B-N键时最稳定,Li原子的平均结合能约为1.0eV,大于Li原子之间的结合能,Li原子不会在团簇表面发生聚集.在B16N16Lin(n=1,2,3,4,6,12)体系中,Li原子向团簇转移电子,随着Li原子数目的增加,Li原子的净电荷由0.72e减少到约0.50e,Li原子的2s轨道形成的占据轨道不断升高,体系的能隙由2.64eV减小到1.59eV.     

MSn_（10）（M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）团簇的稳定性和磁性研究

采用密度泛函理论（density functional theory,DFT）中的广义梯度近似（generalized gradient approximation,GGA）对Sn11团簇的4种同分异构体（对称性分别为D5h,D5d,D4h,D4d）的几何结构、电子结构计算研究,得出对称性为D5d的团簇最稳定.将Sn11团簇的中心原子替换成过渡金属原子成为MSn10（M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）团簇,对其稳定性和磁性进行了分析.在Sn11团簇中将中心原子替换成过渡金属原子后,束缚能都变小了,说明过渡金属原子的替换提高了原锡团簇的稳定性,其中NiSn10团簇的束缚能最小,稳定性最强.过渡金属原子都具有一定的磁性,当把这些原子掺入锡团簇后,过渡金属原子的磁性都有所减弱,其中MSn10（M=Sc,Ti,V,Ni）团簇的磁性完全消失,其原因在于掺杂后,团簇中各原子的电荷分布发生了变化.     

MSn10(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)团簇的稳定性和磁性研究

采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)中的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)对Sn11团簇的4种同分异构体(对称性分别为D5h,D5d,D4h,D4d)的几何结构、电子结构计算研究,得出对称性为D5d的团簇最稳定.将Sn11团簇的中心原子替换成过渡金属原子成为MSn10(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)团簇,对其稳定性和磁性进行了分析.在Sn11团簇中将中心原子替换成过渡金属原子后,束缚能都变小了,说明过渡金属原子的替换提高了原锡团簇的稳定性,其中NiSn10团簇的束缚能最小,稳定性最强.过渡金属原子都具有一定的磁性,当把这些原子掺入锡团簇后,过渡金属原子的磁性都有所减弱,其中MSn10(M=Sc,Ti,V,Ni)团簇的磁性完全消失,其原因在于掺杂后,团簇中各原子的电荷分布发生了变化.     

Ag掺杂(CdTe)_(12)纳米团簇电子性质理论研究

通过采用密度泛函理论对Ag掺杂Cd_(12)Te_(12)纳米团簇稳定结构进行了理论分析研究,尤其是掺杂浓度对其特性的影响.详细地分析了不同掺杂浓度的纳米团簇Cd_(11)Te_(12)Ag和Cd_(10)Te_(12)Ag_2的结构,掺杂位及其电子性质.研究显示掺杂位和掺杂浓度对结合能、能带隙和态密度有着直接的影响.结果表明掺杂提高了纳米团簇的稳定性,且稳定性随掺杂浓度增加而增加,能带隙及受主能级均随掺杂浓度变化.     

Tin(ｎ=2～9)团簇的几何结构和电子特性

应用密度泛函理论中B3LYP/TZV方法优化计算并分析了Ti(n＝2～9)团簇的基态几何结构及电子性质.同时计算和讨论了钛团簇的束缚能、能级分布、能级间隙、总能的二阶差分能.研究结果表明:钛小团簇的结构不同于块体,在,n≥4后团簇由平面结构变为立体结构,随着n的增大,其构型都是在三角锥的基础上添加原子,Ti7的结构最稳定.束缚能随团簇原子数的增加而增加,费米能级是以小幅振荡的形式增加,而能隙则趋于减小,对此作了一定的分析.     

AunCu2(n=1～4)团簇的量子化学研究

在相对论有效势近似下,用密度泛函方法B3LYP和LANL2DZ基组,系统计算了金掺杂铜原子团簇AunCu2(n＝1～4)的可能稳定结构,确定了低能量异构体的稳定结构.比较研究AunCu2和Aun的稳定性,结果表明:掺入两个Cu原子改变了纯金团簇的稳定性趋势.计算结果还再现了封闭结构稳定性的振荡性.     

团簇Ti3P2成键及催化活性

为进一步了解团簇Ti3P2的成键性质和催化活性,利用密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下引入极化基,利用拓扑学原理对团簇进行优化,得到较稳定的7种构型进行轨道杂化的分析和研究。得到以下结论:构型1(1)是稳定构型中能量最低,其结构最稳定的;团簇Ti3P2各稳定构型中不同原子间的成键强度与效果各不相同,其中Ti-P键成键强度最大,并且对团簇Ti3P2的稳定性影响也很大;在总态密度及分波态密度图中可以发现d-p杂化和p-d-p杂化均引起Ti-P键的生成,和成键键级比例结论一致;团簇Ti3P2中各原子对HOMO和LUMO轨道的贡献存在差异,同时也为其催化反应提供了良好的条件。     

共掺杂(Cr,Cu,Li)调控Co原子在Co掺杂的ZnO磁性半导体中的分布

利用X射线吸收谱(XAFS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术研究了共掺杂原子(Li,Cu,Cr)对Co原子在Co掺杂ZnO薄膜中分布形式的影响.在共掺杂前,Co原子以替代Zn原子的替代位和金属Co团簇两种形式存在.共掺杂Cr原子后,样品中的Co团簇消失,掺杂的Co原子只以替代位的形式分布在ZnO基体中.与之相反,共掺杂Cu(Li)原子后,样品中的Co团簇含量显著增加.进一步分析表明,共掺杂的Cr原子与Cu(Li)对Co原子分布形式具有截然不同的调控作用是与共掺杂原子在ZnO基体中的空间占位特点密切相关.     

CnN4（n=2～10）团簇的结构和性质的密度泛函理论研究

利用B3LYP/6-31G(d)//CCSD(T)/6-31G(d)方法计算了5个系列的氮掺杂碳团簇CnN4(n=2～10)的结构、能量和物理性质,并对优化的结构进行了频率分析.计算结果表明,系列1、系列4和系列5的结构和性质表现出不同程度的奇偶交替变化.根据相对能量、成键能、垂直电离能、垂直电子亲合能、前线轨道能隙等性质对5个系列的团簇的结构、稳定性和得失电子能力进行了讨论.     

用密度泛函理论研究Mg_n团簇吸附Ag原子的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Mgn团簇吸附Ag原子的几何构型进行优化,并对能量和电子性质进行了计算.结果表明,AgMgn的结构可以通过Ag原子替代Mgn+1中一个Mg原子生长而成.通过分析电子性质,发现Ag原子的掺杂提高了Mgn团簇的化学活性和稳定性;二阶能量差分、分裂能和平均结合能表明AgMg4和AgMg9团簇是稳定的.