恶唑硼烷催化还原二苯基己二酮的反应机理研究

本用量子化学AMI方法研究了一苯基己二酮在恶唑硼烷催化还原下的对映体选择性反应机理，结果表明，在此硼催化剂的作用下，二苯基己二酮的还原对映体产物主要是R构型，其主要原因是两种对映体的催化过渡态的活化能相差较大所致，用过滤态活化理论计算所得光学产率%e.e.=99.7，研究结果与实验测定一致。     

手性噁唑硼烷催化前手性酮的不对称催化还原反应

由手性－β氨基醇与硼烷作用形成的手性恶唑硼烷是一类性能优异的不对称氢化还原催化剂。论综述了催化剂及底物酮的结构与对映选择性的关系以及该催化系的最佳条件。     

手性噁唑硼烷酮在不对称催化碳-碳成键反应中的作用

用半经验AM1方法研究了 口恶唑硼烷酮催化环戊二烯与烯醛不对称环加成反应 .结果表明 ,在催化剂存在下 ,反应的活化能明显降低 .理论预测的产物手性与实验吻合 .     

噁唑硼烷催化酮砜不对称还原的半经验方法研究

对噁唑硼烷催化前手性酮砜不对称还原反应进行了半经验MNDO研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的,反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮羰基碳的转移,氢转移反应通过一个六元环过渡态完成,是不可逆的.     

对称二氨基二醇硼烷催化剂的AM1研究

以实验获得的对称二氨基二醇硼催化体结构为初始构型 ,采用量子化学AM1MO方法对几种硼催化体进行了优化 ,计算了各配位催化体的相对能和电荷 .根据计算得出的结果 ,分析了硼催化体结构与催化活性的关系 ,得出了和实验相一致的结果     

对称二氨基二醇硼烷催化剂的ＡＭｌ研究

以实验获得的对称二氨基二醇硼催化体结构为初始构型，采用量子化学ＡＭｌ　Ｍ０方法对几种硼催化体进行了优化，计算了各配位催化体的相对能和电荷．根据计算得出的结果，分析了硼催化体结构与催化活性的关系，得出了和实验相一致的结果．     

噻唑烷并手性唑硼烷催化芳香酮的 不对称还原反应的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性唑硼烷催化剂催化芳香酮的不对称还原反应.选用Hartree-Fock方法,在STO-3g基组下对体系进行了全优化计算.该催化剂具有扭曲的椅式构型,反应中首先在N原子处与硼烷配位生成催化剂-硼烷加合物,然后再与芳香酮形成具有3种构型的催化剂-硼烷-芳香酮加合物,其中最有利于H转移并决定还原产物手性的构型具有次低的能量.H转移后形成的催化剂-烷氧基硼烷加合物中含有一个稳定的B-O-B-N四元环.     

噻唑烷并手性恶唑硼烷催化芳香酮的不对称还原反应的量 …

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性恶唑硼烷催化剂催化芳香酮的不对称还原反应;选用Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ,在ＳＴＯ－３ｇ基组下对体系进行了全优化说教 化剂具有扭曲的椅式构型,反应中首先在Ｎ原子处与硼烷配位生成催化剂－硼烷加合物,然后再与芳香酮形成具有３种构型的催化剂－硼烷－芳香酮加合物,其中最有利于Ｈ转移,并决定还原产物手性的构型具有次低的能量。Ｈ转移后形成的催化剂－烷氧基硼烷加合物中含有     

含酯氧基手性方酰胺基醇催化前手性酮不对称还原反应机理的计算研究

用量子化学半经验方法AMl对含酯氧基手性方酰胺基醇催化苯乙酮不对称还原的反应机理进行了计算研究，提出了合理的反应机理．结果表明，还原产物的手性是由恶唑硼烷／硼烷／苯乙酮加合物及相继的六元环过渡态所决定的．根据过渡态理论，计算得到反映立体选择性大小的理论e．e．值．     

噻唑烷并手性(口恶)唑硼烷催化芳香酮的不对称还原反应的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性口恶唑硼烷催化剂催化芳香酮的不对称还原反应 .选用Hartree Fock方法 ,在STO 3g基组下对体系进行了全优化计算 .该催化剂具有扭曲的椅式构型 ,反应中首先在N原子处与硼烷配位生成催化剂 硼烷加合物 ,然后再与芳香酮形成具有 3种构型的催化剂 硼烷 芳香酮加合物 ,其中最有利于H转移并决定还原产物手性的构型具有次低的能量 .H转移后形成的催化剂 烷氧基硼烷加合物中含有一个稳定的B O B N四元环 .     

氮杂炔正离子与2,3-二甲基丁烯反应机理研究

用半经验量子化学AM1方法研究氮杂炔正离子[R1-C≡N-R2] 与2,3-二甲基丁烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析对过渡态进行了确认,解析了反应路径,并用同一方法研究当R1和R2分别被不同的烷烃基取代的反应情况.结果表明反应体系有两个过渡态,ts1为C2-C3接近时的过渡态;ts2为氢原子的迁移,最后得到产物.不同烷烃基取代有相同的反应机理,支链越多的烷烃基的相对能量越高,由于苯基为一平面结构,能量反而较支链烷烃基团低.     

二苯甲基哌嗪类化合物结构与活性的量子化学研究

为揭示标题化合物结构与活性的关系，采用量子化学AM1方法对二苯甲基哌嗪类化合物进行了量子化学计算，根据计算结果分析了12种化合物的生成热、总能量、电子能量、偶极矩、前沿轨道能级和电子结构等与其活性的关系，结果发现这类物质的结构与活性之间存在着一定的相关关系，其活性部位主要集中在苯环和杂环上，而活性的大小与取代基的种类及位置有关，吸电子能力强的基团(如-F，-NO2)的引入有利于最低空轨道能级的降低，使化合物的活性提高．     

N—乙基苯胺热消除反应的理论研究

本文用AMl方法研究了N-乙基苯胺的热消除反应,给出了反应的活化能并讨论了关键原子上的净电荷沿极小能量途径的变化规律.     

反式2—呋喃硝基乙烯与二甲胺加成中间体结构的MO研究

在LCAO-SCF-MO-AM1水平上研究了反式2-呋喃硝基乙烯同二甲胺亲核加成反应中间体的结构和性质,从理论上证实了该中间体是一个极性两性离子。     

乙烯与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2方法，在6-3ll G^**基组水平上研究了乙烯与臭氧反应机理，对乙烯的臭氧化Criegee机理进行了理论计算，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在QCISD(T)／6-3ll g^**水平上计算了它们的能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明：乙烯与臭氧反应沿Criegee机理是最可行的，但对于CH2CH2 O3→MI→TS1→H2COO H2CO→H2CO2→H2CO→M4→TS4→P反应通道没说明，虽然相对而言该反应通道发生的可能性很小，但这条反应通道是存在的，通过研究，对乙烯臭氧化反应Criegee机理进行了补充，同时研究还发现：就乙烯与臭氧反应活性而言，乙烯与臭氧反应其控制步骤的活化能不大，也就是说乙烯与臭氧反应活性较强，它对臭氧有一定的损耗。     

1,3-cis-Retinal-C60-P的结构和电子光谱的理论研究

用半经验AM1法研究1,3-cis-Retinal -C60-P的分子轨道,电荷分布,几何构型.计算结果显示,标题物具有较低的跃迁能.HOMO轨道主要分布侧链上, LUMO轨道则主要分布在 C60上.电荷向缺电子体 C60转移.理论预测其在基态下可能产生电荷分离态.     

尿丁啶二酮形成反应的量子化学研究

本文用 AM1方法研究了尿丁碇二酮形成反应.研究结果表明,由异腈酸脂二聚生成尿丁啶二酮是分两步完成的自由基反应;速控步的活化能为153.695 kJ/mol.     

丙烯热反应机理中1,4-双自由基去路研究

应用密度泛函理论,研究了丙烯在800 K发生热反应产生1,4-双自由基的2条去路:(1)1,4-双自由基闭环形成1,2-二甲基环丁烷;(2)1,4-双自由基经氢迁移产生1,5-双自由基而后闭环形成甲基环戊烷.分析比较产物的生成热可知:生成甲基环戊烷的反应机理更为合理,计算结果与实验一致.     

Mannich反应胺组分的亲核性研究

用ＡＭ１和ＭＮＤＯ两种方法对可作为Ｍａｎｎｉｃｈ反应胺组分的８个伯胺类化合物进行量子化学计算研究。分别探讨了气相碱度（ＧＢ）、液相碱度（ＰＫａ）与ＡＭ１、ＭＮＤＯ电子结构参数（０Ｎ、０ＨｏＭＯ、Ｅｈｏｍｏ、ＱＨＯＭＯ／ＥＨＯＭＯ／、Ｇｅ、Ｄｅ等）之间的定量联系。结果发现ＧＢ和Ｇｅ、Ｄｅ值等理论指标之间存在较好的线性关系。