OH-(H2O)n(n=1～8)团簇的量子化学研究

分别在B3LYP/6-31++G(d,p)、MP2/6-31++G(d,p)、MP2/aug-cc-pVDZ水平下,对OH-(H2O)n(n=1～8)团簇进行结构、二阶稳定化能、结合能等性质的研究,并进行电荷性质讨论,分析了上述稳定构象下的电荷分布和电荷转移.计算结果表明:对于氢氧根离子水团簇的结构、电荷转移、二阶稳定化能、结合能等性质,3种方法的计算结果多数比较接近,且氢氧根离子水团簇的结构、电荷转移、二阶稳定化能都与氢氧根离子的氧原子的配位数有关.OH-与第一壳层水分子形成的平均氢键长R-O…H,随着OH-氧的配位数的增加而增加.对于水分子数相同的团簇,第一壳层的平均角度θ-H…O…H、氢氧根离子总电荷与第一壳层水分子平均电荷的乘积qOH-×q-FW、氢氧根离子的电荷转移量的绝对值|ΔqOH-|以及第一壳层的平均二阶稳定化能E-ave(O…H)随配位数的增加而减小.     

氨水团簇(NH3)m(H2O)n(m+n=2-5)的模型势结构

对氨水分子间的作用采用一种新的模型势,利用新近发展的一种快速分子动力学局域优化算法,计算了中性氨水团簇(NH3)m(H2O)n(m+n=2-5)的可能结构.发现氨水团簇(NH3)m(H2O)n的结构数随分子数n+m的增加呈指数增长;当H2O分子在数目上占优势时,团簇的最稳定结构与(H2O)n+m的构型相似,只是其中的水分子被NH3取代,这个结果与实验结果和ab initio结果一致,表明针对氨水团簇提出的新模型势可以得到具有一定参考价值的结构信息.     

应用ABEEM/MM方法对生物小分子CH3CONH2(H2O)n(n=1～3)团簇的理论研究

应用ABEEM/MM方法对由乙酰胺结合1～3个水分子形成的9种团簇进行研究,并把由该方法计算出的结果同从头算的结果进行比较.得出：在CH3CONH2（H2O）n（n=1～3）团簇中,氢键作用是主要的;随着水分子数的增加,团簇的稳定性随之增强;同时,对于结合相同水分子数的团簇而言,其稳定性也随着形成氢键的类型及数目的不同而有所差别.另外,ABEEM/MM方法在几何构型优化和相互作用能计算方面,也与从头算方法得到了较好的吻合.     

铝离子水分子团簇Al~(3+)(H_2O)_n(n=1～6)性质的理论研究

采用高水平的从头计算方法对铝离子水分子团簇Al3+(H2O)n(n=1～6)进行了几何构型的优化、能量和振动频率的计算.计算结果表明Al3+(H2O)n(n=1～6)的最稳定构型都是水分子直接结合于离子.随着团簇中水分子数的增加,R(Al3+—O)逐渐增长,总的结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小.团簇中,铝离子和水分子之间有明显的电荷转移,铝离子的极化作用导致O—H键伸缩振动向低波数方向移动,而对∠HOH的弯曲振动影响较小.     

利用遗传算法研究(AgI)n(n=2～19)团簇基态结构

利用遗传算法结合改进的R—VR势,研究了（AgI）n（n=2—19）团簇的基态结构及相对稳定性。结果表明：团簇的基态结构主要以四元环和六元环邻接的茏状结构为主,并随着团簇尺寸的增加逐渐向密堆结构转变。（AgI）n（n=6,8、9、12、16）的结构较为稳定。     

(HgTe)_n(n=2～8)团簇的基态结构和电子性质

采用密度泛函理论计算,研究了(HgTe)n(n=2～8)团簇基态结构、结合能、能隙、垂直亲和势和二阶能量差分等性质。在广义梯度近似下,对(HgTe)n各种可能的几何结构进行了优化,预测了各团簇的最稳定结构,并对其电子性质进行了计算。研究结果表明:当n=2、n=3时,团簇的最低能量构型是平面结构;当n≥4时,团簇的最低能量结构是三维结构,并且可以看成是由(HgTe)2和(HgTe)3单元组成。(HgTe)n团簇的能隙、垂直亲和势和二阶能量差分表明:(HgTe)3和(HgTe)6是团簇的稳定结构,即n=3和n=6是团簇的幻数。     

(MH)_n(M=Li,Na;n=1～4)小分子团簇的分子形貌的理论研究

研究分子的形状和大小对于进一步探究分子的物理化学性质起着重要作用.使用MELD精密从头计算中的CISD方法,采用6-31+G(d,p)基组,结合自编的程序,计算并研究金属氢化物(MH)n(M=Li,Na;n=1~4)团簇分子中的1个电子所受到的作用势(PAEM)及特征,探讨了化学键的单电子作用势的势垒Dpb与化学键的键长,团簇分子的单电子作用势的势垒tDpb与团簇分子的结合能的关系.结果表明,Dpb可以用来表征化学键的强度,tDpb可以用来表征团簇的稳定性.此外,还描绘出金属氢化物团簇的分子形貌,探讨了它们各自的特征,为进一步探讨和认识较大的锂和钠氢化物团簇(MH)n(n≥5)结构和性质奠定基础.     

遗传算法优化(MgO)n团簇(n=2～20)结构

基于经验势，利用遗传算法研究了中性氧化镁（MgO）n团簇（n=2～20）的稳定结构．当n=3，6，9，12，15，18时，（MgO）n团簇具有幻数结构．对这些幻数结构的不同稳定异构体在Me2／6—31G水平上进行优化，并对稳定结构的特征及其随尺寸变化的规律进行了分析．同时，优化了带负电的（MgO）n^-（n≤6）团簇的结构，分析了额外负电子对团簇结构的影响．     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

用模型势方法探索铵离子水团簇NH4+(H2O)n(n=1-6)的结构

对铵水团簇NH4+( H2O)n(n=1 -6),计算了模型势结构,并对所得结构做了高精度MP2/aug - cc - pvdz(简记为MP2/apvdz)局域优化.定量比较了模型势结构和MP2结构的各种键长,发现分子间的相互作用对分子内共价键影响很小.结果表明,我们得到的模型势最小能构型与实验结果和MP2结果一致,而且好于DFT和其它较低水平理论的结果.     

(NH3)2(H2O)4团簇结构的密度泛函理论研究

利用经验势得到(NH3)2(H2O)4团簇的初始结构,在初始结构的基础上利用DFT/B3LYP/6-31G(d)进行几何结构优化和频率计算.在此基础上挑选出稳定的构型利用DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)进行优化.得到了(NH3)2(H2O)4团簇的16种稳定异构体,通过对这些异构体的键长,振动频率,偶极矩的研究,发现了结构对称性好,键长较短的构型能量较低,结构较稳定.     

甲酸和水(1∶2)弱相互作用的理论研究

采用DFT和MP2方法,在6 - 311++g(d ,p)基组水平上,对甲酸和两个水分子之间的相互作用进行了研究,找到了6种稳定结构,其中环状双氢键结构最稳定.对于6种结构的几何构型和振动频率进行了分析,给出了复合物的结合能,并对其进行了基集超位误差(BSSE)校正.     

(MgC)n(n=1～10)团簇电偶极矩和极化率的理论研究

在密度泛函理论的基础上使用有限电场方法,对(MgC)_n(n=1～10)团簇的电偶极矩和极化率进行系统计算.结果显示,随着尺寸的增加,(MgC)_n(n=1～10)团簇的电偶极矩与能隙值呈现相反的变化趋势,结构相对长度与平均极化率表现出相似的演化行为,但与能隙值的趋势相反,且具有较高对称性的团簇结构呈现极小的电偶极矩.同时,对极化率各向异性的研究中还发现(MgC)_n(n=1～10)团簇中碳原子链相对长度和碳原子电荷占据对极化率各向异性的贡献占主要部分.     

(AgBr)n(n=7～9)团簇的热力学行为

用恒温分子动力学方法研究(AgBr)n(n=7～9)团簇的热力学行为。结果表明:在中温区,(AgBr)9的结构扭曲较严重,(AgBr)7的结构发生正侧面轮换,但仍都保持着基态结构的基本构型;(AgBr)8在160 K时,结构转变为双层八元环,在160～360 K时,也存在正侧面轮换现象.     

Lun(n=2～36)团簇基态结构的遗传算法研究

利用遗传算法结合经验势研究了Lun(n=2～36)团簇的基态结构.分析了Lun(n=2～36)团簇的基态结构随尺寸的变化规律.计算结果表明,团簇的每个原子的平均结合能和总结合能随团簇尺寸的增大而增大.以总结合能的二阶差分为判据,Lun(n=2～36)团簇的幻数是4,7,13,19,23,26,29,32,34.     

遗传算法研究Ptn(n=2～57)团簇的基态结构特性

采用紧束缚势结合遗传算法系统的研究了Ptn(n=2～57）团簇的基态结构特性.结果表明：在铂团簇的生长中除类二十面体结构外,还存在类十五面体和类fcc构型与之竞争.通过讨论团簇的平均束缚能Eb、二阶差分能Δ2E(n)和剩余能ΔE(n),发现铂团簇平均束缚能随原子数目的增加而增大,n为13、22、24、30、38、48和54为其幻数序列.     

Mgn(n=2～7)团簇的几何结构研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP方法,选择sdd和6-311+g基组,对Mgn(n=2～7)小团簇的各种可能结构进行优化,得到了它们的基态平衡结构并计算出其原子化能.研究表明:随着团簇尺寸的增大,单个原子的平均原子化能逐渐增大.同时分析了团簇的最高占据轨道与最低空轨道之间形成的能级间隙.计算出了电子亲和能和电离势.最后分析了费米能级、电子亲和能和电离势的变化规律及其原因.     

H+n(n=9,11,13)团簇离子的实验研究

报道了关于H9^ ,H11^ 和H13^ 团簇离子的实验研究结果，分析讨论了H9^ ，H11^ 和H13^ 团簇离子的形成和可能的分解途径。     

ScnN(n=2～12)团簇的磁性和热容量研究

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用广义梯度近似方法计算了团簇ScnN(n=2～12)的总磁矩Mt、与N原子最近邻的Sc原子的局域磁矩MSc、掺杂原子N的局域磁矩MN.从原子相互作用角度出发,应用统计物理理论,计算了团簇ScnN的磁矩和热容量,研究了它们随温度的变化规律.结果表明:ScnN团簇的磁性与团簇的构型、原子相互作用、磁性粒子间的磁相互作用、团簇中的Sc原子数n有关.总磁矩随Sc原子数n呈波动性变化,当n=3,8,9,11,12时,总磁矩为零,团簇的磁性消失;当n=2,4,5,6,7,10时,团簇表现为铁磁性,其中当n=6时,团簇的磁性最强.ScnN团簇的磁矩随温度升高而减小,其变化趋势与块状磁体类似.温度较低时,磁相互作用产生的热容量CM随温度升高而增大,在某温度附近取极大值;原子相互作用产生的热容量CV在温度较低时与温度成正比,和块状磁体的CV与温度的三次方成正比不同;在对团簇的热容量的贡献中,原子相互作用占主要.     

W_n与W_nN(n=1～5)团簇的结构与稳定性

用杂化密度泛函B3LYP方法结合6-311++G**和LANL2DZ赝势基组计算了Wn和WnN(n=1～5)团簇的稳定结构.讨论了纯Wn团簇和N原子掺杂到纯Wn团簇中后团簇构型的变化特点以及随着团簇尺寸的增加团簇结构及物理性质的变化规律.