乙酸氯化合成氯乙酸反应机理研究进展

分析乙酸在光、硫磺和醋酐催化条件下生成氯乙酸的反应机理.乙酸光催化反应速度快,但二氯乙酸生成量高.硫磺催化和醋酐催化产生的乙酰氯是真正的乙酸氯化催化剂.对二氯乙酸生成机理进行评述,认为乙酸氯化生成二氯乙酸属于平行-连串反应机理.     

新型NjCo2O4电极析氧反应机理

在贱金属铁基上表面化学镀Ni-Co-P,然后通过化学复合镀制得Ni-Co-P-Al2O3中间层,复合镀层用5mol·L-1NaOH溶液浸出,可制得新型Ni-Co-P微孔活性中间层,在中间层上再涂覆匹配性较好的NiCo2O4表面活性层,该活性层是由一定Ni(NO3)2和Co(NO3)2的量配比通过高温热解而成．为考察该电极在碱性溶液的析氧反应机理,通过恒电位阶跃实验I～t曲线求出了不同时间下的电量Q,由Q对t1/2作图得Q-t1/2曲线．结果证明,Q-t1/2曲线为不通过坐标原点的直线,说明该析氧电极反应为典型的不可逆反应．通过对析氧电极反应假想模型进行动力学推算及实验,初步确定了电极反应的速度控制步骤．     

纳米ZnFe2O4的柠檬酸盐前驱体法制备与表征

采用柠檬酸盐前驱体法制备纳米ZnFe₂O₄颗粒,并通过TG-DTA、XRD、TEM和磁性能测试对纳米ZnFe₂O₄颗粒进行表征。结果表明,柠檬酸盐前驱体在500℃×2h煅烧后可得到单一ZnFe₂O₄相。通过XRD分析,纳米ZnFe₂O₄晶粒粒径为21nm,与TEM分析结果一致;在300K下测得纳米ZnFe₂O₄饱和磁化强度为3.5emu/g,剩磁为0.61emu/g,矫顽力为17.508kA/m。     

ZnFe2O4纳米颗粒的制备及其磁学性能研究

利用溶胶—凝胶法成功制备出ZnFe2O4纳米颗粒,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)等表征手段研究了ZnFe2O4纳米颗粒的结构和磁学性能.结果表明:样品为纳米颗粒状,呈尖晶石结构,结晶质量很好.经400℃预处理之后,ZnFe2O4纳米颗粒已显示顺磁性,而经过650℃和750℃二次烧结后的样品,随着烧结温度的升高,饱和磁化强度逐渐变小.     

2-氯吡啶光氯化取代反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化取代反应的过渡态.研究结果表明,生成2,6-二氯吡啶、2,5-二氯吡啶、2,4-二氯吡啶、2,3-二氯吡啶不同产物的每一个反应通道都存在两个过渡态;反应体系沿反应坐标的变化为反应物→反应物络合物→第1过渡态→中间体→第2过渡态→产物络合物→产物;第2过渡态为主过渡态,生成2,6-二氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低,分别为-139612.06和135.39kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.生成二氯吡啶反应过程中吡啶环反应部位CCl键的形成主要与共轭双键断裂同步,而CH键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步.     

CH3C(O)O2+HO2 反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在 B3LYP/6-31+G(d，p)和 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了乙酰过氧自由基(CH₃C(O)O₂)和氢过氧自由基(HO₂)的反应机理. 研究表明, 该反应是在单、三态势能面上的多通道反应. 三重态的势能面低于单重态的势能面. 各反应的通道入口存在以氢键结合的松散络合物. 该反应体系的主要产物是过乙酸，它将进一步分解释放OH自由基.     

O3+CH→OCH+O2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算方法,在HF/6-31++G**水平研究了臭氧与CH自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的构型,通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认.用MP4/6-31++G**//HF/6-31++G**方法计算能量,同时进行零点能校正.研究结果表明CH与O3反应首先生成环状中间体HCO3,且该步反应表现为亲电反应特征,然后中间体裂解生成HCO和O2,该反应为强放热反应.     

BiOBr/ZnFe2O4磁性纳米复合材料的制备与其光催化性能的研究

利用水热法分别合成了BiOBr、ZnFe₂O₄纳米晶体和BiOBr/ZnFe₂O₄磁性纳米复合材料.通过X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电子显微镜(SEM)分析了三种样品的结构和微观形态.分别以其为光催化剂,通过紫外-可见分光光度计(UV-3600)对有机污染物四环素(TC)的催化降解过程进行了记录,对三种样品的催化性能进行对比研究,并利用振动样品磁强计(VSM)对其磁学性能进行分析.结果表明,三种催化剂均能够有效降解有机污染物TC,BiOBr/ZnFe₂O₄磁性纳米复合材料的催化性能最强,并且可以进行磁回收,循环5次后仍保持优异的光催化性能.这项研究为光催化剂的性能优化提供了独特的思路,并在有机废水的处理方面具有广泛的应用前景.     

2-氯吡啶光氯化夺氢反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化夺氢反应生成不同氯代产物的两个主要基元反应过渡态,并计算比较了不同反应路径活化能的高低.结果表明,不同产物以生成2,6-二氯吡啶的活化能最低.生成2,6-二氯吡啶两个连续的基元反应的活化能分别为9.43和15.56kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.     

H2O,(H2O)2和H2SO4在ClONO2+H2O→HNO3+HClO反应中的催化机制理论研究

硝酸氯(ClONO₂)是大气平流层中氯的主要来源.尽管已有研究对ClONO₂气相水解反应进行了广泛的研究,但H₂O,(H₂O)₂和H₂SO₄存在下的水解反应机理尚不清楚.基于此,文中采用量子化学方法CCSD(T)-F12/ccp VDZ-F12//M06-2X/6-311++G(2df,2pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对H₂O,(H₂O)2和H₂SO₄存在下ClONO₂水解反应机理和动力学性质进行了研究.计算结果表明,H₂O,(H₂O)₂和H₂SO4的加入不仅使得反应前中间体的稳定化能增加了29.7～47.7 kJ·mol^-1,而且使反应能垒降低了143.8～175.6 kJ·mol^-1....     

FexO-TiO2体系的固相反应机理

采用扩散偶法研究了1323 ～ 1473 K 下 FexO-TiO2体系的固相反应,反应过程中氧分压由一定比例的CO-CO2混合气体控制.扩散偶截面的微观形貌用电子探针进行观察,并对Fe2+、Ti4+和O2-离子的扩散浓度轮廓进行定量分析.结合FeO-TiO2体系相图确定了同相反应中有钛铁晶石、钛铁矿和假铁板钛矿相生成,且它们的生长受扩散控制.依据扩散组元的摩尔分数变化绘制了铁离子的扩散路径图,并在此基础上描述了该体系的同相反应机理.     

无水醋酸锌与无水草酸固相反应动力学的研究

用等温热重法研究了无水醋酸锌与无水草酸的固相化学反应,反应分2步进行,通过对转化率数据α进行动力学拟合得到了反应的动力学方程.转化率α较低时发生第一步反应,动力学方程(1－α)－1/2=Ae－E/RTt式中E=70.72kJ/mol、A=4.43×108min－1;转化率α较高时发生第二步反应,动力学方程(1－2α/3)－(1－α)2/3=Ae－E/RTt式中E=122.7kJ/mol、A=9.81×1014min－1.     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

乙酰胆碱酯酶电极反应机理

在研究酶电极基础上探讨了电极上的反应机理。以乙酰胆碱酯酶催化活性为基础的抑制型酶电极的电极反应是:1)催化底物水解;2)底物中的I-被氧化为I2;3)底物氯化硫代乙酰胆碱分解产生的硫代胆碱含有的-SH基在银基汞膜电极上与汞生成硫醇汞盐。硫代胆碱在玻碳电极表面的氧化,为具有吸附性的不可逆过程,电极反应的电子转移数n=2,反应速率常数k=0.29s-1。     

纳米级铁酸锌的制备研究

本文采用W／O微乳液法制备纳米级铁酸锌(ZnFe2O4)．在固定表面活性剂比为Tx-10：AE09=1：1和油相为环已烷的条件下,改变助表面活性剂(正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇)和温度研究W／O微乳液的含水量,作三元相图,发现正戊醇作为助表面活性剂对形成微乳液有利,当温度为30t;时有利于提高微乳体系的含水量,对反应有利,通过差热分析确定煅烧温度为350℃时间2h就可,通过X射线衍射(XRD)确定了反应产物是铁酸锌,利用扫描电镜(SEM)检测铁酸锌微粒,表明微粒分布均匀、形貌为球形、粒径范围在10-40nm。     

Simulation experiments on the reaction system of CH_4-MgSO_4-H_2O

H2S-rich gas in carbonate reservoirs is usually attributed to thermochemical sulfate reduction (TSR). In this paper, thermal simulation experiments on the reaction system of CH4-MgSO4-H2O were carried out using autoclave at 425℃―525℃. The threshold temperature for initiating TSR is much lower than our previous studies (550 ℃ ). Properties of the reaction products were analyzed by microcoulometry, gas-chromatography (GC), Fourier transform-infrared spectrometry (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD) methods. Thermodynamics and reaction kinetics of TSR processes were investigated on the basis of the experimental data. The results show that thermochemical reduction of magnesium sulfate with methane can proceed spontaneously to produce magnesium oxide, hydrogen sulfur, and carbon diox-ide as the main products, and high temperature is thermodynamically favorable to the reaction. Ac-cording to the reaction model, the calculated activation energy of TSR is 101.894 kJ/mol, which is lower than that by most previous studies. Mg2 may have played a role of catalytic action in the process of TSR. The elementary steps of TSR and reaction mechanism were discussed tentatively. The study can provide important information on the explanation of geochemical depth limit for natural gas and on the generation of high H2S gas in deep carbonates reservoirs.     

固相法制备Cr2O3微粒子

以铬酸酐热分解制备Cr2O3工艺为基础,研究了反应温度、时间以及硼化物、氧化物、铬化合物、可燃性粉末添加物对产品性能的影响,发现在可燃性粉末质量分数为2%～3%、适量水、温度为700 ℃、时间为90 min的条件下,可得到平均粒径为200 nm,分散性良好的Cr2O3微粒.     

1CCl2+O2反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311+ +G(d,p)水平上研究了二氯卡宾1CCl2与O2在单重态势能面上的微观反应机理.优化了中间体、过渡态和产物的构型,并得到了相应的能量值.研究发现1CCl2+O2反应有4种产物通道:CO2+Cl2、CO2+2Cl、ClCO+ClO和CO+Cl2O,且前两种是主要通道.