分子间单重态激子裂变的动力学过程与电荷转移模型的实验研究

电荷转移模型是解释分子间单重态激子裂变过程的一个重要理论机制,然而对此模型的合理性仍然存在争论,对模型中涉及的电子转移过程也缺乏研究.本实验以具有激子裂变特性的红荧烯分子为研究对象,通过双源共蒸发的方法制备了4个系列红荧烯掺杂的混合薄膜,并在室温下分别测量了混合薄膜的光致发光谱及其瞬态衰减曲线.理论上,基于"S_1+S_0?1~(TT)_i?T_1+T_1"三状态反应模型,采用耦合的速率方程组对所有的发光衰减曲线进行了拟合,得到了激子裂变过程中所涉及的重要速率常数.根据每种材料的摩尔质量与摩尔体积,计算了混合薄膜中红荧烯分子的平均间距.实验发现:红荧烯分子间的电子转移过程具有量子隧穿的特点,激子裂变过程的速率随分子间距的增大呈现出明显的指数下降规律.上述结果符合电荷转移模型的特征,可作为支持电荷转移模型的实验证据,这对于澄清激子裂变的微观图像具有重要价值.     

有序体系与无序体系中单重态激子的裂变过程及其磁场效应

利用单重态激子的裂变机制,被认为是提高有机光伏器件量子效率的一种可行途径.然而,在非晶态薄膜中有机分子的取向是杂乱的,能否在排列杂乱的分子之间发生有效的激子裂变过程,是制约这一方法的重要问题.本实验中,在室温下测量了红荧烯掺杂有机薄膜光致发光的磁场效应与光致发光的瞬态衰减,由此计算出了薄膜中红荧烯分子间激子裂变速率的磁场效应.基于Merrifield的唯象理论,研究了薄膜中分子排列有序与排列无序两种情况下激子裂变速率磁场效应的差异.将实验数据与理论曲线相对比,显示出掺杂薄膜中的激子裂变过程主要发生在排列无序的红荧烯分子间.这从实验上证明了在非晶态有机固体中可以发生有效的激子裂变过程.而激子裂变过程的速率主要与材料中的载流子迁移率有关.     

量子尺寸效应诱导的选择性分子吸附和自组装结构

报道了在纳米铅岛上生长有机半导体分子红荧烯形成的二维自组装结构.在较低的覆盖度下,由于铅岛的量子尺寸效应,不同厚度的铅衬底对红荧烯分子的相互作用不同,红荧烯分子优先吸附在铅岛的偶数层,形成规则的自组装结构.随着红荧烯覆盖度的增加,当红荧烯盖满整个铅岛表面时,由于不同层数的铅对红荧烯的作用不同,红荧烯薄膜发生结构相变,形成了一种新的自组装结构.在这种结构中,观察到红荧烯薄膜的应力释放条纹.     

GeO_2单晶体的双光子吸收四极矩辐射发光

本文研究了在4.2K?125K温度范围内,GeO_2单晶体的双光子吸收激发1S激子后产生的四极矩辐射(TPAQL),标出了各辐射线所伴随的辐射声?类型。观测了辐射强度Sr和泵浦光强I_L的关系,并用1S激子态和2P激子态的部份重要解释了S_1∞I_L的结果。发现了激发1S激子的能量随温度??而红移现象以?一个非常强和宽的辐射带,后者归为1S激子解体后为子??到微量杂质的较高能级再回到起始态所引起的辐射。     

在Cd(0001)基底上制备单斜相的红荧烯薄膜

利用有机分子束沉积和超高真空-低温扫描隧道显微镜,研究了红荧烯在Cd(0001)表面上的自组装和薄膜生长过程.研究发现:在低覆盖度下单个红荧烯分子斜躺在基底表面,表现出3个不同亮度的突起,并出现了手性特征.随着覆盖度的增加,红荧烯形成自组装的单层结构,每个分子仍保持斜躺的姿态,但单个分子的形貌非常依赖偏压,在高偏压下表现出3个突起,在低偏压下表现出4个突起.之后,第二层的红荧烯发生了取向相变:分子由斜躺变为站立,且在第二层出现了两种不同的结构.第一种是链状分子结构,第二种是一个新的单斜相.特别是,此前曾有人利用第一原理计算预言了该单斜相的存在,但一直没有得到实验证实.此次研究成果可以为制备新型红荧烯发光器件提供新的选择和思路.     

红荧烯客体分子掺入Alq_3和CBP主体的系间窜越的反常温度效应

为了研究基于红荧烯(Rubrene)发光器件的微观过程,本文分别选用CBP和Alq_3作为主体材料,制备了两种红荧烯掺杂器件,并在20–300 K温度范围测量了器件的电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence, MEL).实验发现器件的MEL曲线是由系间窜越(Intersystem Crossing, ISC)过程占主导的低场效应和三重态激子湮灭(Triplet-triplet Annihilation, TTA)过程占主导的高场效应两部分组成.与未掺杂的常规有机发光二极管相比,同一温度下,这3种器件的低场效应呈现出相同的变化趋势,不同温度下却表现出截然相反的变化规律.即:常规有机发光器件中的低场效应表现为ISC过程随着温度的降低而减弱,而红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的低场效应则表现为ISC过程随温度的降低而增强.通过分析器件的能级结构、主体发射谱和客体吸收谱可知,红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的微观机制包括载流子陷阱效应和F?rster能量转移过程,其中载流子陷阱效应主要影响MEL的高场效应且基本不受温度变化的影响.因此, ISC过程的反常温度效应则是由于F?rster能量转移过程在低温时被抑制,导致主体材料极化子对数量的增加和极化子对间的ISC作用增强.本研究有助于深入理解基于红荧烯发光器件微观机制的演化过程.     

红外光谱法研究硫醇-烯光化学反应动力学与机理(Ⅱ)--反应速率常数与光敏剂的关系及反应机理

为研究硫醇 烯光固化组成物的反应机理,选用安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯甲酮和噻吨酮为光敏剂,用红外光谱法研究了硫醇 烯的光化学反应动力学.当光敏剂浓度一定时,反应速率与硫醇浓度的一次方成正比;当光敏剂浓度不同时,速率常数与光敏剂的浓度在一定范围内呈线性关系,并且该直线的截距与斜率之间呈线性关系.由巯基乙醇和光敏剂组成的混合物受紫外光照射不发生反应.提出硫醇 烯光化学反应的新机理———光敏剂分子吸收一定波长的紫外光跃迁到激发单线态,然后转变为激发三线态;寿命较长的激发三线态光敏剂分子将能量传递给硫醇分子,使之变为激发三线态,接着进攻烯键发生加成反应.各种激发态的分子通过释放能量回到基态,使反应终止.     

利用STM直接观察红荧烯薄膜中的质量密度波

在异质外延薄膜的生长中,应力对薄膜的结构和形貌起着至关重要的作用.理论研究表明,在非公度的薄膜中,应力可以通过形成质量密度波(MDW,Mass Density Wave)的形式释放出来.但是,迄今为止还没有直接的证据证明质量密度波的存在.本文我们用扫描隧道显微镜(STM,Scanning Tunnelling Microscopy)在Bi(001)表面形成的单层红荧烯薄膜中,直接观察到了质量密度波.其表现形式为表面高度有微小的正弦波动,并且分子取向发生周期性畸变.此外,我们还指出质量密度波的形成是由于红荧烯单层膜相对Bi衬底的晶格转动所导致的,由于转动方向不同,质量密度波会呈现出条形或之字形两种不同形状的条纹.     

能量传输对基于4CzTPN-Ph发光器件磁效应的调控

把三重态激子(T_1)与单重态激子(S_1)能量接近的典型热辅助延迟荧光材料4CzTPN-Ph作为掺杂客体,以具有不同T_1能量的材料分别作为掺杂主体、空穴传输层和电子传输层,制备了一系列基于4CzTPN-Ph掺杂的有机发光二极管,并测量了这些器件在室温下的磁电致发光效应(Magneto-Electroluminescence, MEL)和磁电导效应(Magneto-Conductance, MC),以及器件随温度变化的MEL和MC.实验发现:室温下,当空穴传输层、电子传输层和掺杂主体分别选用T_1能量高低不同的材料时,各器件的MEL和MC在低磁场范围(|B|20 mT)分别呈现出不同变化规律的线型,具体表现为当器件各功能层同时都选用较高T_1能量的材料时,器件MEL的幅度在低磁场范围内表现出随注入电流的减小而变小的反常行为,并出现了由正到负的转变, MC曲线则表现出符号为负且其幅度随磁场的增加而变大的RISC属性;而当器件的空穴传输层、电子传输层或掺杂主体材料的三重态能量较低时, MEL和MC表现出减弱的RISC过程;并且,当电子传输层或掺杂主体选用三重态能量与4CzTPN-Ph接近的Alq_3时, MEL和MC直接表现出类似未掺杂的Alq_3荧光器件的线型.分析器件的能量传输过程可知, T_1能量高低不同的空穴传输层、电子传输层或掺杂主体材料对4CzTPN-Ph三重态能量的束缚能力不同,造成各器件中T_1激子不同的传输通道和能量损失,从而使各器件在低磁场范围出现了不同的MEL和MC线型.本研究不仅丰富了能量传输对4CzTPN-Ph发光器件内部机制的认识,同时也对TADF器件中三重态激子的可控应用提供了一定的理论参考.     

C_0半群■_1类扰动的一个逆问题

设 T_1,S_1是 Banach 空间 X 中的两个 C_0半群,A,C 分别是 T_1和 S_1和无穷小母元,如果存在 B∈■_1,使得 A=C B,则记 T_1=S_1~B.本文考虑如下问题:对给定的两个 C_0半群 T_1和 S_1,什么条件下成立 T_1=S_1~B?我们得到了使 T_1=S_1~B 成立的两个充要条件.     

利用发光磁效应分析高温环境对OLED中激子演化的影响

本文制备了基于红荧烯(Rubrene)材料的有机发光二极管(OLED),并利用磁电致发光效应(MEL)分析了高温环境对器件中激子演化的影响.器件的MEL在高、低外加磁场范围内的线型特征表明,室温下激子的演化以单重态激子分裂(STT)过程为主,而在420 K环境温度下,器件的STT过程减弱,但出现了系间窜越(ISC)这一激子演化过程.结合器件的表面形貌、发光-电流特性、电流效率和光谱,我们认为高温环境导致Rubrene薄膜中产生了大量的结构缺陷,限制了器件内部极化子对和激子的扩散,提高了单重态和三重态极化子对间的转换效率,从而导致高温环境下出现不利于内量子效率的ISC过程.但缺陷对激子的俘获作用会抑制单重态激子向三重态激子的转换,导致STT过程在高温环境下减弱,从而提升器件的内量子效率.本研究不仅有利于理解高温环境对Rubrene型OLED器件中激子演化过程的影响,还提供了一种利用有机发光磁效应无损探测器件发光层结构改变的技术方案.     

红外光谱法研究硫醇一烯光化学反应动力学与机理（Ⅱ）——反应速率常数与光敏剂的关系及反应机理

为研究硫醇-烯光固化组成物的反应机理，选用安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯甲酮和噻吨酮为光敏剂，用红外光谱法研究了硫醇-烯的光化学反应动力学、当光敏剂浓度一定时，反应速率与硫醇浓度的一次方成正比；当光敏剂浓度不同时，速率常数与光敏剂的浓度在一定范围内呈线性关系，并且该直线的截距与斜率之间呈线性关系．由巯基乙醇和光敏剂组成的混合物受紫外光照射不发生反应，提出硫醇-烯光化学反应的新机理——光敏剂分子吸收一定波长的紫外光跃迁到激发单线态，然后转变为激发三线态；寿命较长的激发三线态光敏剂分子将能量传递给硫醇分子，使之变为激发三线态，接着进攻烯键发生加成反应．各种激发态的分子通过释放能量回到基态。使反应终止。     

链间耦合对聚合物分子中激子形成的影响

从紧束缚模型出发,研究了聚合物分子中链间耦合对激子形成的影响.结果表明:光激发后耦合分子体系中形成的激子态有两种可能的分布:一种是激子在强耦合下仍主要局域在一条链中（称为链间定域激子）;另一种是激子在链间平均扩展（称为链间扩展激子）.通过计算链间耦合强度对这2种激子态的产生能和束缚能的影响,发现耦合体系中激发的电子－空穴更容易复合形成链间定域激子.另外,通过分析链间耦合强度对激子束缚能的影响,表明聚合物分子之间的耦合不利于激子形成,因此固态薄膜的光致发光效率要低于其溶液状态.     

紫细菌外周捕光天线LH2中的超快光物理

采用飞秒泵浦-探测技术研究了紫细菌外周捕光天线LH2中的超快光物理过程,在天然LH2中,B800到B850分子之间的能量传递时间在0.65ps左右;在B800主吸收带的兰侧激发时,观察到一个约400fs的超快弛豫过程,可归属于B800分子之间的能量分布过程;在848nm激发时观察到150fs的超快相归属于位于B850的激发能向其近邻分子的离域过程,几个皮秒的快相归属于激发能在次最低激子态和最低激子态间的分布过程.     

不同温度下单重态激子裂变对Rubrene有机电致发光磁效应的影响

采用具有单重态激子裂变（Singlet Exciton Fission,即STT过程）的红荧烯（Rubrene）作为发光层制备了有机发光器件,并在不同温度下（15KT300K）研究了器件发光随外加磁场的变化（即Magneto-Electro Luminescence,MEL）.实验发现,与不具有STT过程的参考器件相比,Rubrene器件的MEL无论是在线型还是在幅度方面都表现出了新现象：室温下参考器件的MEL主要表现为低磁场下的快速上升和高磁场下缓慢增加直至逐渐饱和的特点,但Rubrene器件MEL的低磁场部分受到很大抑制且其高磁场部分一直增加而没有表现出饱和迹象,其线型也有很大不同;另外,这些特性受温度的影响较大,其光谱随温度的降低还出现了红移.通过对磁场作用下器件的超精细相互作用、STT过程和三重态激子湮灭过程（Triplet-Triplet Annihilation,TTA）以及这些微观过程温度效应的综合分析,认为室温300K下器件的MEL可用超精细相互作用和STT过程来解释,低温15K下器件的MEL则是超精细相互作用与TTA作用叠加的结果.     

受体分子侧基对非富勒烯受体和聚合物给体界面处激子解离速率的影响

以非富勒烯为受体的有机太阳能电池中,给体和受体分子可同时吸收可见光并各自产生光诱导的激子,这些激子的解离是决定太阳能电池效率的关键因素之一.因此,选取HXSC12分子为电子给体,6种具有不同侧基的1,8-萘酰亚胺小分子作为电子受体,利用Marcus公式和电子结构计算研究了给体和受体分子上激子在其构成界面上的解离过程,着重分析了受体分子侧基对两种激子的解离速率的影响.结果发现,给体和受体分子的吸收光频率互补,且对于效率较高的体系组合中两种分子上的激子解离速率基本具有相同量级,表明给体和受体在收集太阳能方面具有同等重要的作用.在受体中引入吸电子侧基后,可使得受体吸光强度增加,同时增加了给体-受体界面上激子解离的耦合强度和驱动力从而明显提高激子解离速率;而引入给电子侧基后,受体吸光强度明显降低,也降低了激子解离的耦合强度,导致激子解离速率降低.该计算结果与实验观测一致,可为制备高效的有机太阳能电池提供新思路.     

偕胺肟基纤维对Ni2+的吸附动力学

以偕胺肟基纤维(AOCF)为吸附材料,对不同初始浓度的Ni2+溶液进行吸附规律研究.结果显示,室温下AOCF对Ni2+的吸附符合Freundlich等温吸附经验式.由不同初始浓度下吸附时间与溶液浓度的关系,用微分法确定反应的级数;在不同温度下对初始浓度为0.033 mol@L-1的Ni2+溶液进行吸附,确定各温度下的反应速率常数,由速率常数与温度的关系,结合Arrhenius方程可得出反应的活化能.研究结果表明,偕胺肟基纤维对水溶液中的Ni2+吸附反应符合一级反应动力学特征;其速率方程c=c0e-kt,速率常数k=0.1716×e-Fa/RT,活化能Ea=13.52 kJ/mol.     

LIF方法测量低气压Ar-Hg放电等离子体正柱中Hg的激发态、亚稳态原子密度

本文叙述了采用激光诱导荧光方法(简称LIF方法)测定10mm管径低气压Ar-Hg放电等离子体正柱中Hg6~3P_(0,1,2)态原子密度随放电条件变化. 采用脉冲式氮分子泵浦可调谐染料激光器,分别调Hg的两条可见线(546.1nm和435.8nm).激发Hg6~(?)P_1和6~(?)P_2态粒子到7~(?)S_1态.然后,在垂直于激光的方向,测定7~(?)S_1态自发跃迁至6~3P_(0,1,2)态的非共振荧光强度.由于荧光在放电等离子体中的再吸收,实验测得的荧光强度不仅与被激光激发的那个态的汞原子密度有关,而且和吸收荧光的态的汞原子密度有关.例如,用546.1nm激光,激发6~3P_2态汞原子至7~3S_1态.处于7~3S_1     

光学微腔中WSe2激子与光子耦合效应的研究

研究了300 K下,自制的法布里-珀罗(Fabry-P6rot,F-P)半导体微腔中,光场与WSe2单分子薄膜激子之间的强弱耦合作用.利用集成角分辨功能的显微荧光/白光反射光谱系统研究了样品的光学性质,并在强耦合区间内看到了激子极化激元的形成,对应的拉比分裂能量为46.7 meV.理论拟合结果跟实验现象吻合,为激子极化...     

O（^3p）原子和丙烯醇化学反应动力学研究

用流动放电—化学发光方法测定O(~3p)原子和丙烯醇分子化学反应速率常数.在293K—473K 范围内,反应速率常数的Arrhenius 形式为k=(6.41_(-0.61)~(+0.67))×10~(-11)exp[-(6.4±0.3)kJ·mol~(-1)/RT]cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并对该反应的反应机理进行了讨论.