不同温度下单重态激子裂变对Rubrene有机电致发光磁效应的影响

采用具有单重态激子裂变（Singlet Exciton Fission,即STT过程）的红荧烯（Rubrene）作为发光层制备了有机发光器件,并在不同温度下（15KT300K）研究了器件发光随外加磁场的变化（即Magneto-Electro Luminescence,MEL）.实验发现,与不具有STT过程的参考器件相比,Rubrene器件的MEL无论是在线型还是在幅度方面都表现出了新现象：室温下参考器件的MEL主要表现为低磁场下的快速上升和高磁场下缓慢增加直至逐渐饱和的特点,但Rubrene器件MEL的低磁场部分受到很大抑制且其高磁场部分一直增加而没有表现出饱和迹象,其线型也有很大不同;另外,这些特性受温度的影响较大,其光谱随温度的降低还出现了红移.通过对磁场作用下器件的超精细相互作用、STT过程和三重态激子湮灭过程（Triplet-Triplet Annihilation,TTA）以及这些微观过程温度效应的综合分析,认为室温300K下器件的MEL可用超精细相互作用和STT过程来解释,低温15K下器件的MEL则是超精细相互作用与TTA作用叠加的结果.     

利用发光磁效应分析高温环境对OLED中激子演化的影响

本文制备了基于红荧烯(Rubrene)材料的有机发光二极管(OLED),并利用磁电致发光效应(MEL)分析了高温环境对器件中激子演化的影响.器件的MEL在高、低外加磁场范围内的线型特征表明,室温下激子的演化以单重态激子分裂(STT)过程为主,而在420 K环境温度下,器件的STT过程减弱,但出现了系间窜越(ISC)这一激子演化过程.结合器件的表面形貌、发光-电流特性、电流效率和光谱,我们认为高温环境导致Rubrene薄膜中产生了大量的结构缺陷,限制了器件内部极化子对和激子的扩散,提高了单重态和三重态极化子对间的转换效率,从而导致高温环境下出现不利于内量子效率的ISC过程.但缺陷对激子的俘获作用会抑制单重态激子向三重态激子的转换,导致STT过程在高温环境下减弱,从而提升器件的内量子效率.本研究不仅有利于理解高温环境对Rubrene型OLED器件中激子演化过程的影响,还提供了一种利用有机发光磁效应无损探测器件发光层结构改变的技术方案.     

Rubrene分子间距对有机发光二极管中单重态激子裂变过程的调控

利用5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene（Rubrene）中单重态激子分裂的性质（一个单重态激子（S）可以分裂成两个三重态激子（T）,S→T＋T）,本文制备了Rubrene与Bathocuproine（BCP）共混型有机发光二极管（OLEDs）,测量了器件电致发光的磁效应（Magneto-Electroluminescence,MEL）及其瞬态电致发光光谱．实验发现,随着Rubrene分子间距的增大（掺杂浓度减小）,单重态激子分裂强度逐渐变弱,即Rubrene分子间距对内部激子分裂有调控作用．该调控作用表现在两个方面：第一,MEL的高场上升幅度（-500mT处对应的值）随着掺杂浓度减小而下降,当浓度为20wt％时高场出现下降;第二,在～20mT处MEL的值随着掺杂浓度的减小从负变到正．此外,器件瞬态电致发光光谱在撤去脉冲电压后的快速下降部分在小掺杂浓度时下降变快．通过分析单重态激子分裂与Rubrene分子间距之间的关系,以及磁场对单重态激子分裂的影响,我们对该现象做了定性的讨论．     

电子传输层对有机电致发光器件磁效应的影响

本文以Alq_3:Liq为电子传输层,运用光电磁一体化测量技术,研究了电子传输层对有机电致发光器件磁效应的影响.在不同电压和不同温度下,测量了器件(ITO/MoO_3/NPB/Alq_3/Alq_3:Liq/CsCl/Al)的电流强度和电致发光强度随外加磁场作用的变化,深入研究了不同电压以及不同掺杂厚度器件的磁电导效应(MC)和磁电致发光效应(MEL),并且探讨了低温下器件的磁效应机制.实验发现,不同掺杂厚度器件的磁电导和磁电致发光效应都表现出不同变化,且相同掺杂厚度的器件在不同偏压和不同温度下的MC以及MEL曲线也有较为明显的规律.利用磁场调控的超精细相互作用(HFI)、单重态激子裂变(STT)和三重态-三重态激子淬灭(TTA)等磁效应理论,对器件的磁效应进行探讨.实验结果证明,通过改变电子传输层掺杂厚度,可以有效控制电子的注入,从而实现对发光层三重态激子浓度的调节,最终达到对有机磁效应的调控.本文对上述现象的研究进一步丰富了有机磁效应的实验规律,同时也提供了一种通过改变掺杂厚度实现有机磁效应调控的新方法.     

利用瞬态电致发光研究有机小分子发光器件中延迟荧光的发射机理

制备了两种基于Alq3的有机小分子发光器件,其结构分别为:ITO/NPB/Alq3/LiF/Al和ITO/NPB/Alq3:DCM/Alq3/LiF/Al.利用瞬态电致发光技术,研究了这两种发光器件中延迟荧光的发射机理.发现在Alq3的双层器件中,延迟荧光较弱,且主要是由电荷延迟注入所形成的单重态激子退激产生;而在Alq3:DCM染料掺杂器件中,延迟荧光较强.通过分析Alq3:DCM掺杂器件的延迟荧光对反偏压和脉冲偏压脉宽的依赖关系,进一步发现掺杂器件的延迟荧光主要来自于发光层中受陷电荷释放后的再复合过程以及DCM客体分子中的三重态-三重态激子淬灭(Triplet-Triplet Annihilation,TTA)过程.其中,TTA过程是Alq3:DCM掺杂器件中延迟荧光产生的主要机制.     

能量传输对基于4CzTPN-Ph发光器件磁效应的调控

把三重态激子(T_1)与单重态激子(S_1)能量接近的典型热辅助延迟荧光材料4CzTPN-Ph作为掺杂客体,以具有不同T_1能量的材料分别作为掺杂主体、空穴传输层和电子传输层,制备了一系列基于4CzTPN-Ph掺杂的有机发光二极管,并测量了这些器件在室温下的磁电致发光效应(Magneto-Electroluminescence, MEL)和磁电导效应(Magneto-Conductance, MC),以及器件随温度变化的MEL和MC.实验发现:室温下,当空穴传输层、电子传输层和掺杂主体分别选用T_1能量高低不同的材料时,各器件的MEL和MC在低磁场范围(|B|20 mT)分别呈现出不同变化规律的线型,具体表现为当器件各功能层同时都选用较高T_1能量的材料时,器件MEL的幅度在低磁场范围内表现出随注入电流的减小而变小的反常行为,并出现了由正到负的转变, MC曲线则表现出符号为负且其幅度随磁场的增加而变大的RISC属性;而当器件的空穴传输层、电子传输层或掺杂主体材料的三重态能量较低时, MEL和MC表现出减弱的RISC过程;并且,当电子传输层或掺杂主体选用三重态能量与4CzTPN-Ph接近的Alq_3时, MEL和MC直接表现出类似未掺杂的Alq_3荧光器件的线型.分析器件的能量传输过程可知, T_1能量高低不同的空穴传输层、电子传输层或掺杂主体材料对4CzTPN-Ph三重态能量的束缚能力不同,造成各器件中T_1激子不同的传输通道和能量损失,从而使各器件在低磁场范围出现了不同的MEL和MC线型.本研究不仅丰富了能量传输对4CzTPN-Ph发光器件内部机制的认识,同时也对TADF器件中三重态激子的可控应用提供了一定的理论参考.     

红荧烯客体分子掺入Alq_3和CBP主体的系间窜越的反常温度效应

为了研究基于红荧烯(Rubrene)发光器件的微观过程,本文分别选用CBP和Alq_3作为主体材料,制备了两种红荧烯掺杂器件,并在20–300 K温度范围测量了器件的电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence, MEL).实验发现器件的MEL曲线是由系间窜越(Intersystem Crossing, ISC)过程占主导的低场效应和三重态激子湮灭(Triplet-triplet Annihilation, TTA)过程占主导的高场效应两部分组成.与未掺杂的常规有机发光二极管相比,同一温度下,这3种器件的低场效应呈现出相同的变化趋势,不同温度下却表现出截然相反的变化规律.即:常规有机发光器件中的低场效应表现为ISC过程随着温度的降低而减弱,而红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的低场效应则表现为ISC过程随温度的降低而增强.通过分析器件的能级结构、主体发射谱和客体吸收谱可知,红荧烯掺入Alq_3和CBP的器件的微观机制包括载流子陷阱效应和F?rster能量转移过程,其中载流子陷阱效应主要影响MEL的高场效应且基本不受温度变化的影响.因此, ISC过程的反常温度效应则是由于F?rster能量转移过程在低温时被抑制,导致主体材料极化子对数量的增加和极化子对间的ISC作用增强.本研究有助于深入理解基于红荧烯发光器件微观机制的演化过程.     

激子复合区随温度移动对OLED磁效应的影响

制备了DCM掺杂层靠近阴极的双发光层有机发光器件ITO/CuPc/NPB/Alq3（发射绿光）/Alq3：DCM（发射红光）/LiF/Al,并在不同温度下测量了该器件和无DCM掺杂的单发光层参考器件的磁电致发光（Magneto-ElectroLuminescence,MEL）和磁电导（Magneto-Conductance,MC）.在注入相同电流密度下,发现双发光层器件MEL的高场（B50mT）效应随温度降低呈现先减小后增大的非单调变化,这与单发光层参考器件的单调递增变化明显不同.同时测量了不同温度下的电致发光光谱,发现双发光层器件的533nm和600nm两个特征峰的强度随温度变化出现了此消彼长的现象,表明激子复合区域随温度变化发生了移动.通过分析工作温度对器件各发光层中的三重态激子对间相互作用及载流子迁移率的影响,对双发光层器件中MEL的高场效应随温度的非单调变化进行了定性解释.实验结果进一步验证了在单发光层器件中得到的有机磁效应高场变化的相关结论.     

DCM染料掺杂对有机电致发光磁效应的影响

制备了DCM染料掺杂的有机电致发光器件ITO/NPB/Alq3： DCM/Alq3/ LiF/Al, 研究了15 K-R.T.（室温）温度范围内, 器件的电致发光随磁场的变化关系（即电致发光的磁效应）. 发现电致发光的磁效应由低场（0≤B≤40 mT）效应和高场（B≥ 40 mT）效应两部分组成. 室温下, 对于未掺杂的参考器件, 发光在低场部分随磁场的增加迅速增强, 高场部分随磁场的增加缓慢并逐渐趋于饱和. 而对于掺杂器件, 尽管发光在低场部分随磁场也迅速增强, 但高场部分却在低场增加的基础上出现下降. 器件的注入电流越大, 发光在高场下降越明显. 低温下（T ≤150 K）, 尽管未掺杂器件电致发光的磁效应的高场部分也出现减弱趋势, 但掺杂样品的高场部分受温度的影响要远弱于未掺杂样品的结果. 基于掺杂引起的能级陷阱效应, 通过讨论外磁场作用下的三重态激子淬灭过程, 我们对实验结果进行了定性解释.     

有机发光器件中的塞曼分裂和三重态激子的湮灭

制备了结构为ITO/α-NPD/Alq3/LiF/Al的常规有机发光二极管,并在12,150,200K和室温4种温度下,测量了该器件的电流与电致发光两者的磁场效应.发现在不同温度下,磁场均能显著改变器件的电流和电致发光.在低温（如12～150K）下,电致发光的磁场效应与器件的偏压（对应一定大小的注入电流）有很强的依赖关系,即高偏压时,发光呈现先随磁场增加而快速增强,在50mT处达到最大值后却又随磁场增加而减弱,且偏压越大该减弱越明显,而小偏压时则没有出现饱和之后又衰减的现象.具有相同电流密度的高温（如200K到室温）情况时,各种偏压下也没有发现发光随磁场增加而减弱的趋势.电流的磁效应则在所有温度和所有偏压下都表现为随着磁场增加而增大,并在一定磁场后趋于饱和.此现象可归结为磁场抑制了单重态极化子对到三重态极化子对的系间窜越和磁场减弱了三重态激子对（triplet-triplet pairs）间相互淬灭过程的结果.     

空穴阻挡层BCP对掺杂型有机发光二极管中磁电导效应的影响

通过在器件复合发光区附近插入空穴阻挡层BCP,制备了一种具有非平衡传输性能的荧光染料掺杂型发光二极管,其结构为ITO／CuPc／NPB／NPB：DCM（5wt％）／BCP／Alq3／LiF／Al,并在不同温度和电压下测量了器件的注入电流随外加磁场的变化（即磁电导效应）．实验结果表现为：当磁场处在0～40mT时,该非平衡发光器件的磁电导随磁场的增加而迅速增大（即表现为快变的正磁电导效应）．这一实验现象与具有相对平衡传输性能的发光器件中所观测到的磁电导效应一致;当磁场大于40mT时,非平衡发光器件的磁电导随磁场的进一步增加表现为缓慢下降（即缓变的负磁电导效应成分）,而平衡器件的磁电导则变为继续缓慢增加（即为缓变的正磁电导效应）．本文对非平衡传输掺杂型发光器件的体系特征进行了讨论,并基于三重态激子-电荷（T-Q）反应受外加磁场的影响对上述实验现象进行了定性解释．     

器件结构对激基复合物发光磁效应的影响

本文制备了一系列基于平面异质结和体异质结的激基复合物发光二极管,在20–300 K温度范围内测量了器件电致发光的磁效应(Magneto-Electroluminescence,MEL).实验发现:在温度较高时,两种不同的异质结器件的MEL呈现出相同的变化趋势,而在低温下(100 K)却表现出截然不同的变化规律.即:在体异质结器件中,器件的MEL曲线始终未呈现出高场下降的现象;而在平面异质结器件中,当温度降为100 K时,其MEL曲线开始出现高场下降的现象,且温度越低,外加偏压越大,下降越明显.本文通过对两类器件的结构和能级排布分析,得出:平面异质结附近容易聚集大量的三重态激基复合物,从而易发生三重态的湮灭过程,在外加磁场下MEL表现出高场下降;而对于体异质结器件,由于形成的三重态激基复合物浓度较小,故难以发生三重态的湮灭过程.本文通过对激基复合物器件发光磁效应的研究,进一步丰富了激基复合物器件中激发态演化的微观机制,并对提高其发光效率也有一定的指导意义.     

热活化延迟荧光器件中的发光磁效应

热活化延迟荧光(TADF)器件中,三线态激子可以吸收环境热量通过反向系间窜越(RISC)转化为单线态激子从而发出延迟荧光,可望实现100%的内量子效率.为揭示TADF器件中电致发光的微观机制,本文选取4CzTPN-Ph,2CzPN,PIC-TRZ2三种不同带隙的高效TADF材料制成有机发光器件,测量并分析器件的电致发光磁效应(MEL).研究发现,尽管这几种TADF器件具有增强发光的RISC过程,但它们的MEL曲线却表现出与不具有RISC过程的普通荧光器件相似的线型,这是由于外加磁场只影响极化子对间的超精细相互作用,而并不影响激子间的系间窜越与RISC过程.但是,这些TADF器件的磁效应幅度却会随注入电流的增加而变强,表现出与普通荧光器件相反的结果,电流对三线态激子的形成速率kt和单线态激子的形成速率ks的相对影响(kt/ks)被用来解释了这一反常结果.     

利用热致延迟荧光材料提高InP/ZnS无镉量子点发光二极管的性能

充分利用三重态激子是提高发光器件效率的重要途径.磷光材料和热致延迟荧光材料(thermally activated delayed fluorescence, TADF)均可以实现对三重态激子的利用.然而,目前在量子点发光二极管中,采用TADF材料来实现对三重态激子的利用进而提高发光效率的工作还很少.本文采用了TADF材料4,5-二(9-咔唑基)-邻苯二腈(2CzPN)掺杂聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)(1:5)作为空穴传输层(hole transporting layer, HTL),制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK:2CzPN/InP/ZnS QDs/ZnO/Al的量子点发光器件.结果表明, 2CzPN的引入可以提升器件的空穴传输效率,使注入的电子和空穴趋于平衡;同时,通过2CzPN中的反系间窜越过程实现了对三重态激子的利用,并通过HTL和量子点InP/ZnS之间的F?rster能量转移过程提高了InP/ZnS无镉量子点发光二极管的效率,使其最大发光亮度达到513 cd/m2.相比未掺杂控制器件的最大发光亮度(407 cd/m2),实现了26%的增长.同时,使得最大电流效率较未掺杂控制器件提高了4倍,增加到1.6 cd/A.     

一种白色有机电致发光器件的发光和电学性能

以铟锡氧化物(ITO)玻璃基片为衬底,8-羟基喹啉锂(Liq)掺杂红荧烯(Rubrene)作为单一发光层,制备结构为ITO/PTV:TPD/Liq:Rubrene/Alq3/Al的白色有机电致发光器件(OLED),对4种不同掺杂浓度器件进行比较,分析了掺杂剂对器件发光亮度的影响,并对上述器件的发光和电学性能进行了研究和探讨.     

加CdS薄层的白色有机电致发光器件色度的优化

文章讨论了利用蓝色磷光小分子铱配合物[iridium(III)bis-(4',6'-difluorophenylpyridinato)tetrakis(1-pyrazolyl)borate(Fir6)]与黄色荧光染料Rubrene复合发光产生白光的设想.通过引入CdS薄层而增加电子注入,利用结构为ITO/2-TNATA/NPB/Rubrene/CBP/CBP:Fir6/CBP/Bphen/CdS/LiF/Al的器件,通过增加激子阻挡层CBP,获得了色度较好的白色有机电致发光器件.当两层激子阻挡层CBP厚度均为3 nm时,电压从启亮电压3.4 V开始至9 V为止,器件的色坐标从(0.36,0.36)变化到(0.32,0.31),使器件的色度获得了很好的改善.     

利用激子敏化层研究蓝色有机发光器件的激子扩散问题

制备了发光层采用CBP:N-BDAVBi掺杂系统的蓝色有机电致发光器件.将窄带隙的红色荧光染料DCJTB超薄层作为激子敏化层插入器件发光层的不同位置,通过对所制备的器件电致发光光谱的分析,定性研究了器件激子产生区域的位置,同时对激子的扩散问题作进一步分析.     

有机发光二极管中不同金属电极引起的奇特磁效应

采用三类金属阴极材料Ca,Al和Cu（Au）通过分子束沉积和电子束加热方式制备了有机发光二极管ITO/CuPc/NPB/Alq3/金属阴极,并在300,200,150,100,50和15K6个温度下,分别测量了不同电极器件的发光随外加磁场的变化（即Magneto-ElectroLuminescence,MEL）.在室温300K下,发现Ca,Al和Cu（Au）电极器件的MEL在低场（0B50mT）均表现为快速上升;但随磁场（B〉50mT）的进一步增大,Ca和Al电极器件的MEL缓慢变大并逐渐趋于饱和,且与阴极的制膜方式无关;而采用电子束加热方式制备的Cu（Au）电极器件,其MEL却表现出高场缓慢下降;且温度越低,该类Cu电极器件MEL的高场下降更为显著.实验研究表明,Ca和Al电极器件的MEL主要是由超精细耦合作用随外加磁场变化引起的.但电子束加热方式制备的Cu（Au）电极器件的MEL除了超精细耦合作用引起的低场快速上升外,其高场下降的可能机制则是：Cu（Au）电极器件中电子-空穴对的俘获区（e-hCapture Zone）靠近阴极界面,相比较于热蒸发的方式,电子束蒸发的方式更容易使重金属Cu（Au）原子得到更高的能量,使其渗透进相邻的有机层Alq3中,Cu（Au）原子的强自旋轨道耦合作用导致电子-空穴对发生自旋翻转,此为MEL出现高场下降的原因.     

单一白色发光层的OLED制备与发光性能研究

研制了两种类型单一白色发光层的有机电致发光器件(OLED),即小分子Zn(BTZ)2的掺杂型器件：ITO／PVK：TPD／Zn(BTZ)2：Rubrene／Al和聚合物LPPP的混合型器件：ITO／混合型发光层／Al,获得了较高的器件亮度和发光效率,且色坐标均非常接近于白色等能点,进而对上述器件的发光和电学性能进行了初步研究。     

复合电子传输层结构非掺杂的蓝色有机荧光电致发光器件

采用TPBi/Alq3作为复合电子传输层,制备了发光层非掺杂结构的蓝色有机荧光电致发光器件.器件的最大电流效率为3.0 cd/A,对应的发光亮度为6 178 cd/m2,发光色坐标位于(0.167,0.161).器件的最大发光亮度为14 240 cd/m2.电压从6 V增加到14 V过程中,器件的色坐标变化量ΔCIExy仅为(0.001,0.002).通过插入的激子探测层研究发现,器件的激子形成区域主要位于DOPPP/TPBi界面处.