吡啶环中N-原子的吸电效应

一引言吡啶环中N-原子具有吸电效应,有许多事实根据,其中最有力的根据是吡啶与硝基苯取代反应非常相似。就亲电取代反应而言,吡啶与硝基苯的卤化,硝化和磺化,都此苯困难,而且都产生3—取代物。足见N—原子与NO_2—基因有钝化作用。例如,氯化或溴化吡啶,要超过300℃才能进行,产生3,5—二卤吡啶。硝化吡啶,通常采用H_2SO_4—KNO_3为硝化剂在330℃进行,产生15%3-硝基吡啶。氯化硝基苯要在催化剂FeCl_3参加下,在75℃～8℃才能进行,产生3-氯硝     

5H-茚并[1,2-b]吡啶的某些5-取代衍生物的合成

报告了文题化合物的合成方法。实验结果表明,5-溴-5H-茚并[1,2-b]吡啶(Ⅱ)的溴原子比较活泼,可被多种亲核试剂所取代。溴代物与含活泼亚甲基的丙二酸二乙酯反应,溴被(二乙氧羰基-)甲基取代,经水解,生成5-(二羧基-甲基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(Ⅳ),再经脱羧,即转化成5-羧甲基-5H-茚并(1,2-b)吡啶(Ⅴ)。溴代物与饱和环状仲胺哌啶反应,溴被哌啶子基取代,生成5-哌啶子基-5H茚并(1,2-b)吡啶(Ⅶ)。溴代物与芳胺类化合物邻-氨基苯甲酸酯反应,溴被N-芳胺基取代,生成5-(邻-烷氧羰基苯胺基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(Ⅷ)和5-(邻-烷氧羰基苯亚胺基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(IX)。所得各种反应产物,均经波谱分析得以证实。     

新的精神镇静药溴安定的合成

溴安定(Bromazepam)(A)的学名为7-溴-5-(2-吡啶基)-3 H-1,4-苯并二氮杂(艹卓)-2(1H)-酮,是近年发展起来的苯并二氮杂(艹卓)类精神镇静剂.在国外已经流行,在国内亦有少数医疗单位使用,并有较好的评价.合成溴安定,一般是将2-(2-氨基-5-溴苯甲酰)吡啶为原料,使用甘氨酸酯盐酸进行环合.而更为普遍的方法是使2-(2-氨基-5-溴苯甲酰)吡啶与卤乙酰卤生成酰胺,再以含氨的环合剂使之环合.含氨的环合剂可以是NH_3,NH_4OH,NH_4OAc,NH_4HCO_3以及六次甲基四胺.     

2,4—二硝基卤代苯的硫氰代反应动力学

测定了四种2,4-二硝基卤代苯在99.5％乙醇中和硫氰化钾的反应动力学。它们都是二级反应,反应速度的顺序为 Br->I->Cl->F。这和两步历程的推论相符合。2,4-二硝基氟苯的硫氰代反应伴有强烈的醇解副反应,而其它卤代物和2,4-二硝基硫氰代苯在所用的反应条件下几乎不起醇解反应。     

含邻苯二甲酰亚胺基的新型胺基甲酸乙酯的合成

以碳酸钾为缚酸剂，4-硝基-邻苯二甲酰亚胺与五种卤代试剂在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中回流反应3h．生成相应的N-取代-4-硝基-邻苯二甲酰亚胺(1)，产率为46．4％～92．5％，硝基物在盐酸体系40℃下经氯化亚锡还原，得到N-取代-4-氨基，邻苯二甲酰亚胺(2)，产率为29．6％～92．2％，氮气保护条件下，2与乙醇在固体光气作用下生成(2-取代-1，3-二酮-2，3-二氢-1H-异吲哚-5-)-氨基甲酸乙酯(3)，3的产率为67％～92％．各化合物的结构均经^1H-NMR、IR、元素分析和FAB-MS证实。     

多羟基苯乙酮的α-溴化反应研究

α-卤代酮是有机合成的中间体,其一般的制备方法是在酸催化下,用卤素直接卤化,对于活泼的芳香酮。由于苯环被活化,所以易受到卤素的进攻,而生成卤代苯酮,因此选择性较差,King等人用溴化铜作为羟基苯乙酮的α-溴化试剂,发现有很好的选择性,只生成α-溴代产物。     

L-脯氨酸催化下2,6-二苯基-4-芳基吡啶化合物合成及其抗菌活性评价

l-脯氨酸催化下,以含有卤原子、不同类型的烷基及烷氨基取代苯甲醛类化合物、苯乙酮和醋酸铵为原料,合成了8个2,6-二苯基-4-芳基取代吡啶化合物,对相关合成条件进行了归纳总结,产物经核磁共振、质谱、红外等进行表征,并进一步进行了初步的抗菌活性测试.     

吡啶钅翁取代基效应的从头算研究

为寻找取代基效应与吡啶电子结构的关系,以吡啶Weng——水复合体为模型,应用从头算6-31G*基函数计算了43个包括邻、间、对位三组吡啶Weng化合物的电子结构。结果得到：⑴取代基与吡啶环连接的原子的净电荷Qx1可描述取代基的共轭效应;⑵与邻、间位的取代基相邻的H原子净电荷,与对位取代吡啶N顾子相邻的H原子净电荷可描述诱导/场效应。⑶上述量化指数可用于描述取代吡啶Weng的酸性。     

单、双、三硝基取代吡啶衍生物一阶超极化率的理论研究

采用AM1方法对单、双、三硝基取代衍生物几何结构进行优化,用从头算含时Hartree-Fock方程计算硝基吡啶衍生物分子的电子光谱,并在此基础上结合完全态求和公式自编程序计算了这些分子的一阶超极化率.从理论上讨论了不同取代位置对一阶超极化率性质的影响,发现1,6-二硝基吡啶和3,4,5-三硝基吡啶的一阶超极化率响应最大,并从微观上给予了解释.     

溴化法制备混合卤代硝基二苯醚--新型除草、杀菌剂研究(I)

作者研究了取代硝基二苯醚的净化反应，制备了4种新的溴、氯混合卤代硝基二苯醚化合物，其结构经IR，^1HNMR和元素分析所确证。     

邻碘和邻溴苯胺的合成

本文以邻硝基苯胺为原料,经过重氮化,卤代,还原反应,制得邻碘苯胺和邻溴苯胺;针对采用文献合成方法中出现的一些问题,采用改变加料顺序、介质条件和增加水蒸气蒸馏进行分离操作等方法进行了工艺改进,提高了邻硝基碘苯收率(收率87.5%)和邻硝基溴苯的纯度(纯度96.6%).     

烷氧基取代金属酞菁的合成及其光谱特性研究

合成了一种烷氧基取代的 3-硝基邻苯二腈 ,分别用红外和核磁谱图表征。用这种烷氧基取代的 3-硝基邻苯二腈合成了金属中心酞菁 ,并与咪唑进行了轴向配位 ,通过紫外吸收谱图比较 ,最大吸收波长发生明显的红移 ,同时酞菁的溶解性也相应的得到提高     

苯炔与Mannich碱反应制备稠合四氢喹啉

苯炔是一种高活性反应中间体,在有机合成化学和天然产物的合成领域有着广泛的应用。本文采用活泼的苯炔前体与Mannich碱构建稠合的取代四氢喹啉环。实验结果表明:苯炔前体和Mannich碱比例为1∶1.5,KF为氟源,18-冠-6为添加剂,乙腈为溶剂,室温下反应2 h条件下可得到最优的产率;共制备15种稠合取代四氢喹啉,产率在23%-70%之间。其反应机理可能是:钾离子与18-crown-6相络合,使氟离子游离,从而进攻苯炔前体中的三甲基硅基,进行1,2消除反应,原位生成苯炔;Mannich碱中的氮原子进攻苯炔的三键进行亲电加成反应,同时苯炔三键的另一端对羰基碳原子进行亲核加成,从而得到稠合四氢喹啉产物。     

1,4-二取代苯基-5-氨基-1,2,3-三唑的合成及生物活性测定

本文以4-取代苯胺为原料,经重氮化、叠氮化合成得到4-取代叠氮苯中间体,再与对甲基苯乙腈闭环反应得到5种1,4-二取代苯基-5-氨基-1,2,3-三唑目标化合物,并利用IR、1H NMR、13C NMR进行结构表征.然后对目标化合物进行了抑菌活性测试,测试结果表明,当目标化合物质量浓度为0.01％时,对M.a、E.c.、S.a.具有明显的抑菌效果.构效关系研究发现,三唑环1位苯环上有卤原子取代时抑菌效果高于无取代及甲基取代.     

2-取代巯基-5-邻羟基苯基-1,3,4-噁二唑类化合物的合成及抑菌活性

由于"邻羟基苯基"和"杂环"分子片断具有良好的抗菌活性,我们将其合理组合,设计合成了5个新型2-取代硫基-5-邻羟基苯基-1,3,4-噁二唑类化合物(1-5).以邻羟基苯乙酸为原料,经过肼解,在碱性条件下与二硫化碳反应,得到噁二唑中间产物,最后在碱性条件下与(取代)卤代苯乙酮、卤代苯乙酰胺发生烷基化反应生成目标化合物.目标化合物的结构经1H-NMR、IR以及元素分析等表征确认.抑菌活性测试表明,质量浓度为0.01%时,对大肠杆菌的抑菌率高达91%以上,具有强抑菌活性;对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率高达83%以上,具有较强的抑菌活性;这表明目标化合物对不同菌株具有广谱抑菌活性,它是一类极具潜力的抗真菌、抗细菌化合物.构效分析表明,苯乙酰胺环上引入不同取代基的类型对化合物抑菌活性有重要影响,引入Cl、Br等卤原子,能显著增强化合物的抑菌活性.     

卤代硝基三苯醚的合成研究

以取代硝基氯苯和卤代羟基二苯醚为原料合成6个卤代硝基三苯醚类化合物，所得的卤代硝基三苯醚均未见文献报道，是一类新结构类型的硝基三苯醚化合物．其结构经红外、质谱和氢核磁共振谱所确认，预期它们将有良好的抑菌和杀菌活性．     

α(β)-四取代苯氧基酞菁的合成、表征和光谱性质

以3-硝基邻苯二腈和4-硝基邻苯二腈为原料分别合成了α(β)-四苯氧基酞菁锌,通过红外光谱和紫外可见光谱表征了其结构,并讨论了取代基的位置对酞菁紫外可见光谱和荧光光谱的影响.     

GC/MS/MS鉴别2-氨基吡啶硝化产物的研究

2-氨基吡啶硝化产物2-氨基-3-硝基吡啶和2-氨基-5-硝基吡啶的一级质谱图接近,单纯通过一级质谱图较难区分这两种异构体.利用离子阱质谱的串联质谱技术对2-氨基-3-硝基吡啶和2-氨基-5-硝基吡啶在离子阱内以He作碰撞气进行碰撞诱导裂解,所得的二级质谱图表明,两者之间存在明显的差别,可用于2-氨基吡啶硝化产物2-氨基-3-硝基吡啶和2-氨基-5-硝基吡啶的鉴别.     

3,5-二溴-4-碘吡啶合成新方法

报道了3,5-二溴-4-碘吡啶的两种新合成方法。首先以4-氨基吡啶为起始原料,经过溴代、再经过重氮化反应得到中间体3,4,5-三溴吡啶,然后以3,4,5-三溴吡啶为主要原料采用两种卤素交换反应方法得到3,5-二溴-4-碘吡啶。最后对两种卤素交换反应方法从成本、收率等方面进行了对比,对比结果表明卤交换反应中采用乙酰氯要明显优于三甲基氯硅烷。     

AuBr3催化2-炔丙基吡啶类衍生物合成中氮茚环化机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论以及PCM溶剂化模型研究了Au?催化2-炔丙基吡啶类衍生物环化反应的机理,得到了反应最优路径.计算表明优势路线为:首先吡啶氮原子进攻叁键发生环化反应,再经过两步氢转移后,中氮茚的C2原子与Au?形成金属卡宾中间体,最后G取代基(H,SiMe3,GeMe3)发生1,2迁移得到2位取代的中氮茚衍生物.并且,当G取代基为三甲基锗时很容易发生1,2迁移.此外,理论研究也阐明了使用炔丙基吡啶在进行反应时得到等量的2位和3位取代产物的原因.目前的研究结果对于了解这类反应的本质、设计新的反应具有很好的指导意义.