铬铈相互作用对CrO_x-CeO_2/Ti-PILC催化剂上NVOCs催化降解性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同铬铈比例的CrOx-CeO2/Ti-PILC催化剂(Cr/Ce摩尔比分别为1:0,6:1,4:1,3:1,0:1,总负载量Cr+Ce为8%(质量比)),并研究了各催化剂上正丁胺的催化降解性能.结果表明,随着Cr/Ce比例的升高,正丁胺的催化降解活性提高.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对不同铬铈比例催化剂的结构、氧化还原性能、表面酸性质等进行了分析.结果表明,铬铈相互作用提高了催化剂上的酸性中心强度和活性氧物种的流动性;当催化剂中含有少量CeO2时,铈对铬的助催化作用更明显,且两者的协同作用加强,更有利于正丁胺的吸附和氧化.     

丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸镨活性位的研究

钒基催化剂是很多重要的氧化反应的催化剂。工业上生产硫酸是用碱金属(如K)助催的负载型V_2O_5催化氧化SO_2生成SO_3。正丁烷(烯)氧化制马来酸酐采用的是VPO催化剂。近年来发现的VMgO催化剂,对丙烷、丁烷等低碳烷烃的氧化脱氢具有良好的催化作用。各种氧化物负载的钒基催化剂也被尝试用于低碳烷烃的选择氧化。但由于钒本身有多种价态( 5, 4, 3等),且可以与其他金属离子形成多种钒酸盐(正钒酸盐、焦钒酸盐、偏钒酸盐),因此,钒基催化剂一般比较复杂.研究钒基催化剂在催化反应中的活性相、活性位,可以为设计和研制有效的低碳烷烃选择氧化催化剂提供理论基础。我们曾经报道纯相的稀土正钒酸盐在丙烷氧化脱氢中的催化作用。本文报道用顺磁共振(ESR)、程序升温脱附(NOTPD,O_2-TPD)、~(18)O_2-同位素交换等方法研究正钒酸镨的活性位。     

负载钙钛矿型催化剂的制备、结构及其对碳烟的催化燃烧性能

在应用较广的几种氧化物载体上采用共浸渍法制得系列负载钙钛矿型催化剂LaCoO3/MO(MO=CeO2,ZrO2,Al2O3,Ce0.8Zr0.2O2),热重分析(TG-DTA)方法评价了催化剂对碳烟的催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和H2程序升温还原(H2-TPR)方法对该系列催化剂的结构、形貌和氧化还原性能进行了表征.结果表明,各氧化物载体上负载的催化剂对碳烟的催化燃烧活性较体相钙钛矿均有明显提高,尤其是铈锆固溶体负载的钙钛矿型催化剂.一方面,负载催化剂更大的比表面积和多孔结构及形貌提高了碳烟与催化剂的接触效率;另一方面,钙钛矿活性组分负载后,其氧化还原性能得到了明显改善.     

介孔铁硅复合氧化物负载金对一氧化碳的低温催化氧化

用水热法合成了含硅量高的介孔铁硅复合氧化物,通过碱液处理,除去部分氧化硅,得到含铁量高的复合材料.采用沉积-沉淀法制备了两种复合材料负载的Au催化剂,用于对一氧化碳(CO)的低温催化氧化.通过BET比表面积测定、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等技术对材料进行了表征.两种载体均具有很高的比表面积,且都为无定形结构.Au主要以单质态分散于无定形的介孔载体表面.高含硅量的载体不利于Au的负载,且其负载的Au催化剂活性差.但Au容易负载在高含铁量的载体上,且催化剂能在低温下实现CO的完全氧化.考察了不同的沉积-沉淀pH对负载量及活性的影响,结果表明,pH 8条件下合成的催化剂Au负载量最高,且活性最好.     

不同Ce/Zr摩尔比对Fe_2O_3-WO_3/Ce_xZr_(1-x)O_2(0≤x≤1)整体式催化剂的NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以共沉淀法合成了一系列不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1xO2(0≤x≤1)复合氧化物载体,并制备了一系列Fe2O3-WO3/CexZr1-xO2整体式催化剂用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR).通过N2物理吸附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的结构性质和氧化还原性能,并测试了各催化剂的NH3-SCR活性.结果表明,催化剂的NH3-SCR性能随着Ce/Zr摩尔比的增大而逐渐提高,尤其是低温催化活性和反应温度窗口.在所考察的催化剂中,Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2表现出最高的NH3-SCR活性,在247~454℃温度范围内,该催化剂在30000 h-1空速下可将90%以上的NOx有效净化;且在整个反应窗口内该催化剂的N2选择性均超过99%,而生成的N2O浓度则小于20 ppm(1ppm=10-6 L/L),并且表现出较强的抗水抗硫性能、优异的织构和结构性能.更多的表面Fe,Ce和活性氧物种的共同作用,使得Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2具有优异的NH3-SCR性能.     

SCR脱硝催化剂的碱热联合失活

选择性催化还原法(SCR)脱硝催化剂在实际运行过程中会同时发生热失活和化学失活.本文采用不同的焙烧温度模拟催化剂长时间运行所受到的高温影响,制备了碱热联合失活的催化剂,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、原位红外漫反射光谱(DRIFT)、N2吸附脱附、X射线光电子能谱(XPS)等方法对失活前后的催化剂进行了表征,并测试了催化剂样品的脱硝效率.结果表明,处理温度为600和700℃时,碱热联合失活的催化剂的脱硝效率(80.7%和75.8%),明显低于热失活的催化剂(87.9%和85.9%).高温会引起催化剂烧结和酸性位改变,从而导致催化剂比表面积下降和Brnsted酸性位弱化,引起催化剂的失活.碱金属的沉积会改变催化剂的酸性位,引起Brnsted酸性位的弱化,进一步加剧催化剂的失活.研究还发现,碱金属的沉积会增加催化剂的热稳定性,阻碍高温条件下催化剂中锐钛矿相TiO2向金红石相的转变.     

大比表面积锶掺杂钴酸镧高效纳米催化剂制备与表征

采用柠檬酸络合法和柠檬酸络合-水热合成联用法制备了La_1−xSr_xCoO_3−δ(x =0,0.4)纳米粒子催化剂, 应用X射线衍射(XRD)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、元素分析(EDX)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(O2-TPD)、程序升温还原(H2-TPR)以及比表面积和氧化态测定等技术表征了这些催化剂的物化性质, 考查了其对乙酸乙酯氧化反应催化活性. 结果表明, 所得催化剂均为单相菱方钙钛矿结构, 比表面积16~26 m²/g, 柠檬酸络合-水热合成联用法所得催化剂为较均匀的短棒状纳米粒子. Sr的掺杂增加了Co³⁺和氧空位含量, 提高了低温活化吸附氧分子的能力, 促进了晶格氧的活动度, 以及改善了氧化还原性能. 催化活性以柠檬酸络合-水热合成联用法所得La_0.6Sr_0.4CoO_2.78最佳, 且无副产物形成. 基于以上实验结果, 我们认为催化活性除了与比表面积有关外, 还与其结构缺陷(氧空位)浓度和氧化还原能力相关.     

TiO_2@SiO_2负载MnPcS光催化降解有毒有机污染物

以正辛胺(n-octylamine,OA)为模板通过溶胶-沉淀法制备了TiO2@SiO2.以TiO2@SiO2为载体负载磺基锰酞菁(manganese phthalocyanine tetrasulfonic acid,MnPcS),制备了MnPcS-TiO2@SiO2复合体光催化剂.通过X射线衍射(XRD)和紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)对催化剂进行了表征.在可见光(λ420nm)照射下,以催化剂对有机染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)的催化降解和对无色小分子邻苯二胺(o-phenylenediamine,OPDA)的催化氧化为探针反应,探讨了MnPcS-TiO2@SiO2的光催化降解特性.通过对RhB降解过程中总有机碳(CODCr)的跟踪测定,评价了光催化对有机污染物的深度氧化(矿化)效果;以顺磁共振(ESR)测定RhB降解过程中氧化物种的变化,研究了光催化反应机理.结果表明,在实验条件下,MnPcS-TiO2@SiO2复合体光催化剂对RhB具有较好的光催化降解效果,可见光照240min能使RhB完全褪色,光照24h后RhB的CODCr去除率达到64.02%.ESR结果表明,降解过程主要涉及羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2-·)的氧化机理.     

富氧条件下改性Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂上H_2选择性催化还原NO_x

考察了Pd-X(X=Ni,Sn,Ca)/TiO2-Al2O3催化剂上氢气选择性还原NOx的性能.发现通过Sn和Ni改性后催化剂在高于200℃后的活性有所提高,尤其是Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂既能保持Pd/TiO2-Al2O3低温良好活性的同时,高温活性及N2的选择性也有明显提高,Sn的最佳负载量为2%(质量比).X射线衍射(XRD)结果表明改性Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂中Pd与Sn之间的相互作用促进了Pd在载体上的分散.H2程序升温还原(H2-TPR)结果表明,Sn的加入促进了活性组分Pd以Pd0的形式存在,并且提高了Pd/TiO2-Al2O3催化剂的氧化-还原性能,从而使其活性和N2选择性得到提高.NOx程序升温脱附(NOx-TPD)结果表明,Sn和Ni的添加有助于Pd/TiO2-Al2O3催化剂上NOx的吸附以及NO氧化为NO2的进行,这可能是活性和选择性提高的重要原因.     

商用SCR脱硝催化剂(V_2O_5-WO_3/TiO_2)碱金属中毒及再生

实验室模拟商用钒钛系脱硝催化剂的氧化钠和氧化钾中毒,并通过水洗、稀硫酸洗及超声波辅助等方法进行再生.采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)方法对催化剂失活原因进行了研究与分析.活性测试结果表明,Na2O对催化剂的中毒效应比K2O强,但催化剂K2O中毒后的再生难度较大.NH3-TPD结果表明,催化剂表面酸性位的降低导致氨吸附量的减少是催化剂活性下降的原因之一.XPS结果显示,Na2O引起催化剂表面活性氧含量的严重降低和K2O引起催化剂O 1s结合能的明显偏移与宽化可能是造成K2O对催化剂的中毒效应比Na2O弱但再生难度较大的主要原因.另外,通过酸洗再生可引起催化剂表面硫酸化,增加了酸性活性位,从而促进催化剂的脱硝性能.     

多金属氧酸盐纳米纤维催化O2氧化5-HMF

2,5-二甲基呋喃(DFF)是一种用途广泛的化合物,可作为前体用于合成各种高附加值产品,可通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)得到.然而,5-羟甲基糠醛的有氧氧化有不同的途径,从而会产生DFF,2,5-呋喃甲酸(FDCA)或马来酸酐(MA)等产物.迄今为止,均相和非均相金属催化剂均被作为氧化剂用于对HMF氧化为DFF的研究.特别是含钒的多金属氧酸盐(POMs)被发现可以氧化HMF生产DFF,MA等一系列产品.本文通过采用静电纺丝和表面活性剂成孔技术合成了介孔纳米纤维H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)并通过IR,~(31)P MAS NMR,XRD,SEM,TEM,N_2吸附-脱附测试对其进行了表征.H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)纳米纤维,其在氧气作为氧化剂氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)到2,5-二甲酰基呋喃(DFF)反应中表现出高的催化活性和产物的选择性,源于复合催化剂良好的氧化还原性、Lewis酸中心、Br?nsted酸中心及纳米纤维高的比表面积.     

高比表面有序介孔CuFe_2O_4复合氧化物上NH_3选择性催化氧化

以介孔分子筛KIT-6为模板,通过硬模板法制得了具有高比表面积、有序介孔结构的CuFe2O4尖晶石型复合氧化物.采用X射线衍射(XRD)、N2-吸/脱附、H2-程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱分析(XRF)及X射线光电子能谱(XPS)对硬模板和硬模板法制备的介孔CuFe2O4及传统溶胶-凝胶法制备的CuFe2O4进行了表征.结果表明,硬模板KIT-6结晶良好,介孔结构规整统一,孔径最可几分布在9.1 nm,适合CuFe2O4前驱体的填充.以KIT-6为模板制得的介孔CuFe2O4孔径较小(约4.3 nm),介孔结构明显,比表面积高达194 m2/g.此外,以选择性催化氧化NH3为探针反应,考察了介孔CuFe2O4的催化活性,结果显示,该催化剂选择性催化氧化NH3性能良好,300℃时NH3转化率接近100%,此时,N2选择性高达96%,随着温度升高,N2选择性依然维持在较高水平,600℃时,N2选择性在80%以上.     

MCM-41介孔分子筛固载手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化性能

以N-双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]胺对MCM-41修饰, 得到仲氨基修饰的MCM-41, 进而通过接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固载在介孔分子筛MCM-41上, 得到两个不同Mn含量的多相化催化剂. 采用XRD, N₂吸附, 电感耦合等离子体发射光谱(ICP), 傅里叶变换红外光谱(FT-IR), 紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段对固相化催化剂进行了表征. 分别以次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂, 考察了催化剂对烯烃不对称环氧化反应的催化性能和循环使用性能. 发现催化剂在固相化后, 其活性和对映体选择性都大大降低. 并讨论了导致催化剂活性和对映体选择性降低的原因     

低温高效催化湿式氧化处理甲醛废水Pt/MnO2催化剂

研究了MnO_2形貌对Pt/MnO_2催化剂催化湿式氧化(catalytic wet air oxidation, CWAO)处理甲醛废水性能的影响.结果表明, Pt/C-MnO_2(蚕茧状MnO_2负载Pt)催化剂具有优异的CWAO处理甲醛废水的催化性能.即使在50°C,Pt/C-MnO_2的甲醛矿化率高达88.1%,连续反应4次后,甲醛矿化率稳定在80%以上. Pt/R-MnO_2(棒状MnO_2负载Pt)和Pt/S-MnO_2(片状MnO_2负载Pt)催化剂活性较低,且随着反应的进行而逐渐失活,连续使用4次后,甲醛矿化率分别由初始的82.2%和82.4%降低至最终的16.3%和35.6%.分散度测定结果表明, Pt/C-MnO_2催化剂的Pt具有更好的分散性. X射线光电子能谱和氧气程序升温脱附结果表明, Pt/C-MnO_2催化剂具有更丰富的表面氧物种.氢气程序升温还原结果表明, Pt/C-MnO_2催化剂具有更低的还原温度和更强的氧化能力.电感耦合等离子体发射光谱结果表明,Pt/C-MnO_2催化剂具有更好的抗流失性能.高的分散度、丰富的表面氧物种、强的氧化能力和良好的抗流失性能是Pt/C-MnO_2催化剂具有优良催化性能的主要原因.     

水华蓝藻中微囊藻毒素的提取及其光催化降解

微囊藻毒素(MCs)广泛产生于水华蓝藻中.本研究从太湖水华蓝藻中提取出MCs,发现主要成分为MC-RR.经多级分离和半制备色谱提纯制备得到MC-RR纯品.用水热法合成了钨酸铋(Bi2WO6)催化剂,并对其进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(SBET)、等电点pH(pHZPC)等表征.利用不同pH条件下制备的Bi2WO6,在近紫外光照射下对MC-RR进行光催化降解,发现在酸性条件下制备的Bi2WO6有较强的降解效果.同时发现,Bi2WO6对MC-RR的降解以空穴直接氧化为主.     

(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球可见光催化氧化NO机理的原位红外光谱

通过一步水热法分别合成了(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球光催化剂,并将制备的催化剂应用于低浓度NO的净化.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)等表征手段对催化剂微结构进行表征分析.利用原位红外技术对样品可见光催化氧化NO的反应过程进行实时动态检测分析,结合电子自旋共振(ESR)对自由基的捕获结果,提出了其反应机理.结果表明,相较于纯(BiO)_2CO_3,N掺杂(BiO)_2CO_3的反应过程中生成了中间产物NO+,使得其反应路径与机理与纯(BiO)_2CO_3不同,且中间产物的存在提高了反应速率与效率.同时N原子原位取代(BiO)_2CO_3表面的O原子,改变了其表面结构,产生了更多氧缺陷作为活化NO的反应位点,提高了反应效率.本文对于光催化反应过程研究和光催化剂结构优化提供了新思路.     

MoS_2摩擦表面氧化与电子转移

MOS_2是优良的固体润滑材料,在摩擦过程中受到压应力、剪应力和摩擦热等环境因素的影响而导致表面氧化失效.用XPS技术对摩擦表面化合物的解析普遍认为是由Mo~(4 )和Mo~(6 )组成的混合物,并认识别MOS_2的失效造成硫原子的流失,继而Mo~(4 )更容易氧化成Mo~(6 ).但是,Mo~(4 )转变成Mo~(6 )的反应历程迄今仍未澄清.我们采用电子自旋共振谱(ESR)和X-射线光电子谱(XPS)技术,研究Mo~(4 )向Mo~(6 )的反应历程时存在有Mo~(5 )的过渡态,Mo~(5 )进一步与氧作用生成稳定的Mo~(6 ),并以MoO_3形式存在,因此,摩擦表面存在着Mo原子的多种化学状态.MOS_2摩擦表面化合物的形成,是Mo4d轨道上的电子转移过程.     

可见光响应型S,F共掺杂TiO_2纳米管的制备

为了拓展TiO2的光响应波长至可见光区,采用阳极氧化法开发了具有可见光响应特性的S,F共掺杂TiO2纳米管光催化剂.样品经400℃煅烧2h后,分别经SEM,XRD,XPS和UV-visDRS分析.结果表明,纳米管的平均管径为150nm,平均管长为400nm,对可见光有较强吸收.在可见光条件下光电催化降解4-CP的实验中,S,F共掺杂TiO2纳米管的4-CP去除率比单F掺杂纳米管高39.7%.XPS分析表明,非金属S和F成功掺杂进了TiO2晶格,S,F共掺杂的协同效应导致了TiO2纳米管对可见光的强烈吸收和较高的催化活性.     

应用飞秒激光在NiTi合金表面制备多孔微结构

通过恒速移动线偏振飞秒激光焦点在镍-钛(NiTi)合金表面制备出了多孔微结构. 实验结果表明, 通过逐步改变入射的激光能量, 在样品表面可以形成羽毛状条纹和簇状多孔等多种不同的新颖微结构. 当激光能量为400 μJ时, 实验观测到了规则空间排列的多孔微细结构. X射线衍射(XRD)分析表明, 样品经不同能量的飞秒激光加工后, 样品表面仍然可以保持其原始的晶体结构, 但表面晶粒已明显被细化. X射线光电子能谱(XPS)显示, 飞秒激光处理后样品表面的Ni/Ti比值也发生了显著变化, 且Ni的氧化明显. 当激光能量为400 μJ时, 加工表面的成分被证实主要由二氧化钛和少量被氧化的Ni组成.     

利用微粒过滤器同时催化去除柴油机微粒和NOx

通过在柴油机微粒过滤器(DPF)上涂覆复合金属氧化物催化剂Cu0.95K0.05Fe2O4,对同时催化去除柴油机排放的NOx和微粒(PM)反应特性及机理进行了研究.在程序升温反应过程中观察到NOx的还原和CO2的形成出现在相同的温度范围内,证实了在柴油机排气氧化气氛中同时去除NOx和PM反应的发生.柴油机微粒中的可溶有机成分(SOF)和固体碳粒(soot)分别在较低的温度和较高的温度下还原NOx,NOx浓度降低了18％左右.在催化剂作用下,PM的燃烧温度下降了150℃以上.微粒在不同气氛中的催化氧化燃烧活性为NO O2>O2>NO.该方法集PM的捕集、PM的氧化燃烧和NOx的还原等功能于一体,是一种有发展前途的柴油机排放后处理新技术.