伯胺N_(1923)萃取钒(Ⅴ)的机理研究

研究了仲碳伯胺(简写为RNH_2或N_(1923))从中性和酸性溶液萃取钒(Ⅴ);并考查了水相酸度、温度以及添加酸量对萃取的影响;同样还用等摩尔系列法、饱和法以及红外光谱研究了萃合物的组成及其结构。根据这些结果讨论了萃取机理。     

伯胺N1923从硫酸介质中萃取Ⅴ（Ⅳ）的机理研究

研究了伯按Ｎ１９２３从硫酸介质中萃取Ⅴ（Ⅳ）的机理，探讨了溶液ｐＨ、（ＲＮＨ３）２ＳＯ４、ＳＯ４２－和温度等对萃取的影响；并用等摩尔系列法、饱和法确定了萃合物的组成；并研究了水相、有机相的可见吸收光谱以及萃合物的ＩＲ谱．     

伯胺И_(1923)从硫代硫酸钠-亚硫酸钠介质中萃取银的研究

研究了用伯胺N_(1928)从Ha_2S_2O_3-Na_2SO_3介质中萃取银的机理.由于S_2O_3~(2-)易被氧化.因此萃取时不应有氧化性离子如NO_8~-等存在,并且要加入Na_2SO_3作稳定剂.此外,有机相伯胺的硫代硫酸盐也是临用时制备的.萃取的最适合pH在3.5～6.0.萃合物的组成用4种方法测定:即Job氏法,饱和容量法,斜率法与饱和有机相的化学分析.它们都表明萃合物组成为(RNH_3)_5Aga(S_2O_3)_4.用红外光谱研究了被萃阴离子的结构,说明该阴离子为折线状,测得该反应的热力学函数为logKex=27.05.△H°=-49.3J/mol,△G°=-141.3/kJmol与△S°=517.1J/mol·K。     

伯胺N1923萃取镧系元素时萃取行为的递变规律

研究了N_(1923)作为萃取剂时镧系元素萃取行为的递变规律。在分配比与原子序数之间有明显的四分组效应,萃合物组成不仅与原子数序有关,而且也与萃取酸度有关。轻镧系元素都以配阴离子Ln(SO_4)_4~(5-)形式存在于有机相中,但重镧系元素的被萃阴离子组成与酸度有关,酸度增加配位的硫酸根离子数目减少:Ln(SO_4)_5~(7-)→Ln(SO_4)_4~(5-)→Ln(SO_4)_3~(3-)此外萃合物中有部份伯胺是溶剂化状态存在的,溶剂化倾向随原子序数的增大而增大。重镧系元素>中镧系元素>轻镧系元素溶剂化倾向也随萃取酸度的增加而增大。用红外光谱研究了萃合物中硫酸根的配位状态。对全部镧系元素硫酸根的γ_4都发生了分裂,而对中与轻镧系元素来说,γ_3也发生了分裂,这表明在重镧系的萃合物中。硫酸根是以单齿配体形式存在的,而在中与轻镧系中,至少部份硫酸根是以双齿配体形式配位的。     

伯胺N_(1923)对贵金属萃取的研究 Ⅱ.在盐酸浴液中对金的萃取及机理

伯胺N_(1923)是金的良好萃取剂,在不同稀释剂中,N_(1923)对金的萃取能力的顺序为:环已烷>正已烷>二氯甲烷>苯>四氯化碳>三氯甲烷,其萃取情况与铂相近。萃取率随氢离子浓度的增大而降低,但随氯离子的浓度的增大而升高,这可能是氯化钠的盐析作用的缘故。用恒摩法和斜率法测定被萃物中胺与金属的比例,结果都是1:1,但反萃时有一部分金不能被反萃下来,说明除了离子对缔合萃取体系之外,同时还有内配位络合萃取体系,其被萃物对前者是RNH_3AuCl_4,对后者为[RNH_2AuCl_3]。     

伯胺N_(1923)萃取稀土的研究 Ⅲ.在硫酸和硝酸介质中铈的氧化萃取反应

本文研究了在硫酸和硝酸介质中伯胺N_(1923)对Ce(Ⅲ,Ⅳ)的萃取行为,以及在有氧化剂存在时,将Ce(Ⅲ)氧化成Ce(Ⅳ)的同时一步萃入伯胺有机相中,此法远较先氧化后萃取的方法简便。当KBrO_3用作氧化剂时,铈可被N_(1923)定量萃取,从La-Ce混合物中分离Ce获得了令人满意的结果。所得铈的纯度大于99.6%,回收率在90%以上。当过硫酸钾用作氧化剂时,氧化过程可为紫外光照催化;虽然目前只有50%的萃取率,但是光化学方法仍然是一个值得研究而饶有兴趣的问题。     

在硫酸介质中仲壬基苯氧基乙酸萃取镓（Ⅲ）的机制研究

研究了酸性含氧萃取剂仲壬基苯氧基乙酸在硫酸介质中萃取Ga（Ⅲ）的性能和机理．考察了酸度、萃取剂浓度、硫酸根离子浓度等条件对萃取率的影响．用斜率法、等摩尔系列法及饱和容量法确定了萃合物的组成为GaA3．提出了酸性条件下的萃取反应方程式．为CA-100萃取Ga（Ⅲ）的实际应用提供了一些基本数据。     

非环聚醚DOPBD的合成及其应用——Ⅲ、对铀、钍、锆、铁的萃取及其配位行为的研究

报道了DODBP(4,4'-(4.8一二氧杂十一烷二酰)双(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮,以H_2A表示)对钍、铀、锆、铁的萃取行为,测定了它们的半萃pH.用双斜率法研究了萃合物的组成,对铀为UO_2A,对钍为ThA_2,根据红外光谱认为β-二酮基团是螯合基团,醚氧原子配位情况则随金属而异,在铀与锆的配合物中参与配位,但在钍配合物中则不参与.讨论了铀与钍这二个八配位的配合物的可能结构。     

用P538分离富集微量钪

探讨了P-538萃取钪的条件。和Th~(4 ),Ce~(4 )相似,P-538对钪有极好的萃取能力,即使在高酸下也近于完全萃取,因而可用于钪与其它元素(除Th~(4 )与Ce~(4 )外)的分离,萃合物的组成经测定为Sc(HA)_3。     

纸上反相层析研究稀土的协萃效应及与其它金属离子的分离

本文用单十四烷基磷酸酯(P-538,H_2RPO_4)分别和 PMBP、MiBK、DMSO、TBP、P-204 或 P-507组成的混合萃取剂的氯仿溶液,处理层析纸作为固定相,硫酸溶液用作展开剂,研究对稀土元素的协萃效应及其与非稀土元素的分离,实验表明二元异类协萃体系中,以 PMBP 的协萃效应最为显著,MiBk 和 DMSO 几无协萃效应,而 TBP 对 P-538萃取稀土有反协萃效应。二元同类协萃体系中,P-204的协萃效应较 P-507的好。根据协萃图的最高点提出协萃物的可能组成为 Ln(PMBP)_3·3P-538和 Ln(HRPO_4)_3·3H_2RPO_4·(2-3)P-204。测定了稀土及 UO_2~(2+)、Th~(4+)、Sc~(3+)、Al~(3+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Hg~(2+)、Pb~(2+)等八种金属离子在0.325 mol/LH_2SO_4溶液中展开时的 R_F 值,除 Fe~(3+)、Al~(3+)外,其它金属离子都能获得良好的分离.     

伯胺N_(1923)萃取光度法测定微量稀土元素

伯胺N_(1923)在低酸度下可以定量地从硫酸溶液中萃取富集微量稀土,在用硫—磷酸分解矿样后不必转型即可萃取,有机相中加入显色剂时可以直接作萃取光度测定,方法简便准确。当用偶氮氟膦Ⅲ作显色剂时,摩尔消光系数可达1.85×10~5(在三氯甲烷中)与2.31×10~5(苯中)。二元混合物试验说明在所采取的条件下,等摩的Th~(4 ),10倍量的UO_2~(2 )、Zr~(4 ),100倍量的Fe与Sc有干扰。Fe可在萃取时加抗坏血酸还原除去。UO_2~(2 )、Th、Zr量大时可用二癸胺预先萃取分离,少量的Th可在显色时加TTHA掩蔽。分析了三个矿样,测定的结果与标准草酸法所得结果相较,其精度和准确度均令人满意。本法适用于矿石中微量稀土元素的测定。     

伯胺N_(1923)对贵金属的萃取(Ⅲ)——含有氯桥的双核配阴离子Rh_2Cl_9~(3-)的研究

用胺类萃取时,铑以双核的配氯阴离子存在于有机相中,无论用三辛胺,三异辛胺还是N_(1923)萃取时,萃合物的铑氯之比均接近2:9,可用Rh_2Cl_(9~(3-))表示。在此双核配阴离子之中,二个铑原子用三个氯桥相连成,这是一个共面的双八面体,红外光谱中Rh-C1振动峰的分裂证实了这种桥氯键的存在。除了1593cm~(-1)处的Rh-Cl峰之外,在1488cm~(-1)处出现了一个新峰,分裂发生在低频区意味着桥氯键的长度比端氯键长。在类似的双核配氯阴离子如Cr_2Cl_(9~(3-))与W_2Cl_(9~(3-)中,也存在有桥键的伸长。     

一种新型的双吡唑啉酮对铜的液液萃取

研究了新型双β二酮萃取剂,２,６双［（１苯基３甲基５氧４吡唑啉基）甲酰基吡啶（ＰＤＣＢＰ,简称Ｈ２Ａ）的氯仿溶液对铜的萃取行为,所得萃合物组成为Ｃｕ（ＨＡ）２,计算了有关萃取热力学函数,测定了Ｈ２Ａ对Ｃｕ２＋、ＲＥ３＋、Ｔｈ（Ⅳ）、Ｚｒ（Ⅳ）、Ｈｆ（Ⅳ）等元素的分离因子,并与类似试剂作了比较．     

伯胺N_(1923)萃取稀土的研究 Ⅱ.微量钪与稀土的分离

测定了N_(1923)在硫酸介质中对钪的萃取率,无论是氯仿、煤油、正已烷、还是在苯中,钪的萃取率都很高,即使在硫酸浓度在5M左右,萃取率仍在90%以上。根据饱和容量法的结果,被萃物的组成是(RNH_3)_3 RNH_3 HSO_4、由于稀土在高酸度下的萃取率很低,因此可用N_(1923)将钪与稀土分离。当稀土量是钪重量的20倍时,经一次萃取和一次洗涤,可将铈相对含量降至3.6%,钇可降到至0.6%,钪的回收率约80%。钪回收率比予期的低是由于大量稀土的竞争萃取的结果,因为将稀土与钪的比例减少或将溶液稀释时,回收率可提高至90%以上。改成多级萃取、增加洗涤级数、将使分离效率和回收率更进一步改善和提高,重稀土由于萃取率比轻稀土低,分离效果显著地比轻稀土好。     

锂离子的萃取和反萃研究

采用以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,以200#溶剂油为稀释剂,以FeCl3为协萃剂的萃取体系,对Li-LSX沸石分子筛交换母液中的Li+进行了萃取和反萃回收研究,重点考察了影响萃取率和反萃取率的几个主要因素。结果表明,适宜的萃取条件为酸度0.025~0.05mol/L,TBP浓度60%,总氯浓度6~7mol/L。适宜的反萃取条件为相比1.5,HCl浓度6mol/L。     

三正辛胺——二甲苯萃取二苯卡巴肼分光光度法测微量铬

本文就二苯卡巴肼分光光度测铬法,用三正辛胺——二甲苯革取,氢氧化钠反萃取的条件进行了试验。就萃取的酸度、萃取时的振荡时间、三正辛胺——二甲苯溶液的浓度,萃取后的静置时间、萃取液的重复使用次数以及萃取效率等因素作了测定,找出了上述有关因素的最佳条件。     

伯胺N_(1923)反相薄层层析分离稀土元素

本文以伯胺N_(1923)为固定相,以硫酸溶液为展开剂,对稀土元素和稀土伴生元素,轻组和重组稀土元素,轻组稀土元素相互之间进行了薄层层析分离,结果令人满意。本文还测定了稀土元素在不同酸度的展开剂中的R_f值,当以log((1/R_F)-1)对稀土元素原子序数Z作图时,发现有明显的四分组效应。     

N、N'-[(邻羧基)亚苄基]乙二胺及其类似物与铜离子的配位反应

用醛与胺缩合制备了标题试剂(H_2L~1)及其类似物(H_2L~2～H_2L~7,L~8)研究了它们的表征及其在溶液中与Cu~(2 )的反应,以及固体配合物的组成与结构。     

PDCBP对稀土的萃取及其固体配合物的研究

本文研究了吡啶－２．６－双酰代－３－甲基－１－苯基－５－吡唑啉酮（ＰＤＣＢＰ，Ｈ２Ａ）对部分稀土离子的萃取行为，用多种分析测试方法证实其萃合物的组成和由稀土直接与萃取剂（Ｈ２Ａ）反应制得的固体配合物组成相同，ＲＥ（ＨＡ）２ｃｌ．它是通过吡啶氮原子和烯醇氧原子对稀土离子配位的，形成带有Ｏ—ＲＥ—Ｎ键的５元环和Ｏ—ＲＥ—Ｏ键的六元环的螯合物，使配合物比单纯含Ｏ—ＲＥ—Ｏ螯环的配合物稳定性有所增强．     

用石油亚砜为萃取剂研究硫氰酸钼(Ⅴ)配合物

本文简要介绍了国内外有关石油亚砜研制和应用概况,并应用光度法测定了4种溶剂中硫氰酸钼(Ⅴ)配合物的组成、累积稳定常数和相应的摩尔吸光系数.然后用石油亚砜为萃取剂,分别以三氯甲烷和四氯化碳为它的稀释剂,对上述体系中硫氰酸钼(Ⅴ)配合物进行了萃取光度研究.计算了在各有机相和水相中对硫氰酸钼(Ⅴ)的分配比与水相中硫氰酸根浓度的函数关系并讨论了有关的萃取机理.