靛蓝与异构体靛玉红的量子化学研究

靛蓝与靛玉红是青黛的主要成分，也是同分异构体，但是它们的理化性质和生物活性却显示出明显的差异，作者选用B3LYP的方法，基组为6-31G，优化了这两种同分异构体的几何构型，得到了两者之间的异构化能，进行了集居数分析、自然键轨道(NBO)分析、成键轨道分析及振动光谱分析。通过计算得知，靛蓝分子与靛玉红分子的所有原子均处于同一平面，两个分子都是由碳骨架及环上的氮原子参与的大的丌共轭体系构成，环上存在很强的离域。分子内存在较强的氢键，氢键与环上的碳碳键形成六元或七元环，使分子的各原子保持与吲哚环在同一平面并使分子的稳定性增加。     

六元瓜环与[Zn(H2O)6]2+的超分子自组装结构

利用X-射线衍射方法测定六元瓜环(Q[6])与[Zn(H2O)6]2 形成的超分子自组装结构。在该化合物结构中,每一个六元瓜环分子包结了一个1,4二氧六烷分子,与瓜环两端的锌水合离子形成一个分子胶囊结构,并通过锌离子上的配位水分子分别与相邻两瓜环端口的羰基氧原子通过氢键相互作用形成一维超分子链。     

基态的HCN和HNC分子的势能面

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311++G**水平上,对基态HCN和HNC分子的结构进行了优化计算,得到HCN分子的稳定结构为C∞v构型,电子态为X1∑+u,平衡核间距RH-C=0.1066 nm、RC-N=0.1149 nm,离解能De=18.88 eV; HNC分子的稳定结构为C∞v构型,电子态为X1∑+u,平衡核间距RH-N=0.09996?nm、RN-C=0.1169?nm,离解能De=18.256?eV,用多体项展式理论推导了基态HCN和HNC分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了基态HCN和HNC分子的结构特征及其势阱深度与位置.     

氢氰酸与水的异构化反应密度泛函理论研究

采用电子结构理论中的B3LYP密度泛函方法(DFT),在B3LYP/6-311 G(3df,2pd)水平上,在气相和水相中分别研究了异氰酸与水通过分子间氢键首尾相连,形成五元环过渡态,再转换成氢氰酸的异构化反应.计算结果表明,在水相中异构化过程的活化能比在气相中低,无论在气相还是在水相中异氢氰酸通过水氢键转化成氢氰酸容易些,而氢氰酸由水氢键转化成异氢氰酸相对要困难些,分子间氢键和溶剂化效应在异构化反应过程中起到重要的作用.     

1,4二环己基取代六元瓜环与Sr(II)自组装实体的合成与晶体结构

合成了一1,4二环己基取代六元瓜环(DCYQ[6])与硝酸锶形成的配合物,其结构为单晶X-射线衍射方法所确定.在此自组装结构中,一个DCYQ[6]分子包结一个硝酸个阴离子,而在DCYQ[6]的两羰基极性端口又与两锶离子作用形成一分子胶囊结构,而这些分子胶囊间又通过氢键自组装形成一维超分子结构.     

细叶香茶菜丙素的晶体结构

细叶香茶菜丙素(ternifoline C,分子式C_(22)O_6H_(22))的单晶通过四圆衍射仪测定衍射强度进行结构分析,最终偏离因子R=0.042;晶体属空间群P2_1;晶胞参数为:a=1.1071(1),b=0.6084(1),c=1.5553(1)nm;β=104.22(1)°;Z=2.结构分析表明,该化合物呈贝壳杉烯骨架(kaurenetype)结构,其中六元环B、C呈船式构象,六元环A呈椅式构象,五元环D则呈半椅型构象,A环和B环反式相连接,B环和C环顺式相连接。氢键是联接各分子形成晶体的主要键力。     

六元瓜环与氯化钾分子的晶体结构

利用X-射线衍射方法测定六元瓜环(Q[6])与氯化钾分子形成的超分子自组装结构。在该化合物结构中,具有平行四边形结构的双氯化钾分子为"胶囊盖",包结了一个1,4-二氧六环分子的六元瓜环为"胶囊体",通过瓜环端口的羰基氧原子与钾离子的配位作用形成一个分子胶囊结构以及形成一维超分子链,进一步形成超分子结构实体。     

1，4二环己基取代六元瓜环与Sr（Ⅱ）自组装实体的合成与晶体结构

合成了-1，4二环己基取代六元瓜环(DCYQ[6])与硝酸锶形成的配合物，其结构为单晶X-射线衍射方法所确定。在此自组装结构中，一个DCYQ[6]分子包结一个硝酸个阴离子，而在DCYQ[6]的两羰基极性端口又与两锶离子作用形成一分子胶囊结构，而这些分子胶囊间又通过氢键自组装形成一维超分子结构。     

丝光沸石催化剂上正己烷异构化反应机理

以轻质烷烃异构化中试放大用的丝光沸石催化剂为研究对象,运用“原位”红外反应技术和催化剂活性评价手段,并结合反应动力学参数计算,探讨了正已烷异构化反应机理。结果表明,可用五配位反应中间物种机理解释正碳离子的生成。用双分子六元环反应中间物机理能较好地解释正已烷在氢型丝光沸石(HM)上的异构化过程。对正已烷在Pd/HM上的反应过程也可用正碳离子机理结合双分子六元环中间物机理解释。     

两种六元瓜环与钆(Ⅲ)离子的超分子自组装

本文利用X射线单晶衍射方法测定了六元瓜环(Q[6])和对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与钆(Ⅲ)离子形成的配合物的结构。结果表明,Q[6]-Gd(Ⅲ)离子和TMeQ[6]-Gd(Ⅲ)离子都形成1∶2的配合物,配合物通过氢键网络形成超分子链。     

金刚乙胺邻香草醛Schiff碱铟配合物的合成与表征

利用四水合三氯化铟与金刚乙胺缩邻香草醛Schiff碱(即配体L)进行反应,合成了新的配合物.用核磁共振、红外光谱、元素分析及热重分析等测试手段,对新的配合物进行了结构表征.结果表明,配合物的组成为InCl3L.C2H5OH,即每个配合物分子由1个三价In离子、1个配体L、3个氯离子,以及1个乙醇分子以类似结晶水的形式共同组成.配体中酚羟基上的H原子与N原子相吸形成了分子内氢键,并以氢键连接构成了一个新六元环.由配体形成配合物时,配体上原来成键模式完全保留了下来.配体分子内亚胺基中的氮未参与配位,而配体上酚羟基的氧及甲氧基的氧同时与中心原子In配位,形成双齿螯合配位构型.配合物中In原子为五配位的.     

N8H8异构体间互变异构化的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G**基组水平上对N8H8环状异构体开环进行了构型优化,得到有的环状异构体开环后生成的构型并非所设想的每个N原子上都连接一个H原子的直链八氮烷构型,而是生成两个或者三个不同的物质;有的环状异构体可能够转化为稳定性较高的链状异构体,这些异构体间的转化根据各自的反应活化能垒的高低而不同。其中六元环与链状的转化活化能较高,则它们之间的异构化难度较大;四元环与链状的转化活化能较低,则它们之间的异构化较容易。     

二甲基姜黄素酮-烯醇互变异构化的NMR研究

采用核磁共振(NMR)技术研究了二甲基姜黄素酮-烯醇互变异构体系在Benzene-d_6,CD_2Cl_2,CDCl_3,Acetone-d6,DMSO-d6等不同溶剂中的主要存在形式及其相互间平衡关系,根据平衡反应在不同溶剂中的ΔrGm、不同温度下的ΔrHm与ΔrSm值对其异构化过程的原因进行了阐述.结果表明:二甲基姜黄素在不同溶剂中主要以烯醇式结构存在,温度和溶剂极性的改变只促使其发生微弱的酮-烯醇式异构化转变,主要是因为烯醇式结构含有的分子内氢键使β-二酮形成了稳定的类似六元环状的结构.     

六元瓜环与1，6-二吡啶己烷包结配合物的晶体结构

在[ZnCl4]^2-阴离子存在的条件下,制备了六元瓜环（Q[6]）与1,6-二吡啶己烷（Hdpy）形成包结配合物的晶体,该晶体是由主客体通过Q[6]空腔的疏水作用以及外部的离子一偶极作用形成的稳定的类轮烷结构,相邻类轮烷之间通过[ZnCl4]^2-阴离子与水分子以及瓜环端口羰基氧原子氢键作用连接成超分子链。     

六元瓜环与D,L-色氨酸配合物的晶体结构分析

本文对制备得的六元瓜环(Q[6])与D,L-色氨酸(Try)包结配合物晶体进行了分析.结果表明,该晶体主客体间通过氢键作用、离子-偶极作用形成配合物,位于配合物间的水分子将其连接成超分子链,并呈有规律的层状排列,层与层之间分布着Try分子与大量的水分子.     

435663CH4笼型结构中甲烷溢出的理论研究

通过旋转和平移两种操作方式改变435663CH4笼型结构中四元环、五元环、六元环的相对位置,对435663CH4笼型结构的破坏过程以及甲烷溢出的可能性进行了密度泛函(DFT)理论研究,并计算了甲烷溢出笼型结构过程中所需的能垒值。结果表明:与改变五元环、六元环相对位置相比,通过改变四元环相对位置来破坏435663CH4笼型结构是最容易的;当四元环背离笼型结构平移0.30 nm时,甲烷可以顺利溢出笼型结构;当四元环背离笼型结构平移0.25 nm时,再通过旋转来改变四元环相对位置,可以有效降低甲烷溢出笼型结构所需的能垒。     

柱芳烃单分子管人工通道构筑及其对手性氨基酸的选择性跨膜输送

该课题通过设计结构精确的分子单体,通过氢键、配位作用及疏溶剂作用和pi-pi堆积作用等为驱动力,构筑多层次的自组装体系,进而探索组装体的功能。2013年度,我们根据计划书要求开展工作,在以下几个方面取得重要进展:(1)设计了一类三角型平面分子,在其周围引入单N-苯基联二吡啶VB+,通过葫芦脲[8]对两个VB单元的强络合作用,在水相中实现了有序蜂窝型超分子有机框架(SOF)结构的自组装。(2)设计了两类刚性四面体分子,分别引入4个紫精和四硫富瓦烯片段,在把紫精还原或把四硫富瓦烯氧化为正离子自由基后,这两类正离子自由基在水相强烈堆积,从而诱导其形成三维网络超分子组装结构。(3)利用氢键控制芳香酰胺线性分子的构象,从而研究其结构-性质关系,并进而利用构象控制开展分子识别与自组装研究。1利用单分子力谱首次研究了驱动形成芳香酰胺螺旋孔状结构的氢键的强度及不同位置氢键强度的差异;2利用手性离子对识别,从并入氢键折叠片段的UPy四氢键组装单体构筑了一类交替堆积的手性超分子聚合物;3设计合成了两个大环分子,引入酰胺和1,2,3-三氮唑片段,通过对二酰胺和三碘客体分子的氢键和卤键结合,研究了分子间氢键和卤键的相对强度;4设计了新的双卟啉和三卟啉主体分子,通过分子内氢键诱导其形成刚性梳型构象,进而用于研究配位作用和堆积作用协同诱导的多组分超分子结构组装。(4)在配位自组装研究方面取得重要进展:1研究了含有氮杂环卡宾-金属键的金属有机大环分子的合成,发现氮杂环卡宾与11族金属(Cu,Ag,Au)可以形成较强的配位键,由此获得了中间桥连基团是不同长度、含有不同吡啶数目的系列金属有机大环分子;2对含有多配位位点的氮杂杯吡啶大环分子进行配位组装及金属簇可控合成的机理进行了深入研究。发现含有多个配位位点的氮杂杯吡啶大环分子可以结合多个金属离子,形成一个分立的组装结构,并且一种大环分子与某种特定金属形成的复合物结构具有很好的稳定性,金属与配体的比例较为固定。(5)利用柱芳烃为骨架,构筑了一类新的自组装单分子纳米管,通过引入由苯丙氨酸构成的肽链,延长了单管长度并引入手性,从而实现了对氨基酸跨膜输送的手性选择性。     

屈氟尿苷及其类似物与腺嘌呤核苷间氢键作用的探讨

研究取代基对核苷分子构成的氢键复合物稳定性的影响,对于推动新型抗病毒药物的研发工作有着重要的意义.在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上对9种不同的屈氟尿苷或其取代类似物与腺嘌呤核苷构成的氢键复合物的结构进行了预测,并在M06-2X/aug-cc-pVTZ水平上对复合物相对稳定性进行了探讨.研究发现,该类氢键复合物中N—H…N氢键作用最强,N—H…O=C次之,C—H…O=C最弱.基于模拟结果,嘧啶环C5上的吸电子取代基使嘧啶环作为氢键质子供体的能力增强,从而加强了它与腺嘌呤核苷间氢键作用,供电子取代基使嘧啶环作为氢键质子供体的能力减弱,从而削弱了它与腺嘌呤核苷间氢键作用.推测F、CN、Cl和SO_3H取代的脱氧核苷类化合物很可能成为新的抗病毒药物而引起广泛关注.     

新型富勒烯的合成

正富勒烯是由碳的五元环和六元环组成的一类球形笼状分子,是除石墨和金刚石外的第3种碳同素异形体,它的球形笼状结构赋予其独特的物理及化学性质,在有机太阳能电池、药物、润滑油、催化剂等方面都展现出应用前景.从结构上看,由五元环和六元环组成的富勒烯同分异构体的数量很大,但迄今得以合成     

六元瓜环与La(Ⅲ)离子在不同阴离子Cu(Ⅱ)盐诱导作用下的晶体结构

在CuCl2或Cu(NO3)2存在条件下,分别合成了六元瓜环(Q[6])与La(NO3)3形成的配合物,并通过单晶X-射线衍射方法对其结构进行了测定。结果表明,在两种不同阴离子铜(Ⅱ)盐诱导作用下,Q[6]与La3+离子都直接配位形成了"半分子胶囊"结构的配合物。进一步研究表明,在CuCl2溶液中,六元瓜环(Q[6])与La(NO3)3形成的"半分子胶囊"通过结晶水分子形成了一维超分子链。而在Cu(NO3)2溶液中,六元瓜环(Q[6])与La(NO3)3形成的"半分子胶囊"则通过共用硝酸根阴离子形成了一维超分子链。