氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间相互作用的理论研究

在MP2/6-311++G(d,p)水平上,对氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间所有可能存在的复合物进行了全自由度能量梯度优化,通过相同水平上的频率验证分析发现了3类稳定的分子间相互作用模式:卤键型(I)、π-卤键型(II)和π-氢键型(III).其中,π-氢键是最强的分子间相互作用模式.SAPT(Symmetry Adapted Perturbation Theory)能量分解结果表明:在构型I复合物的分子间的相互作用中,色散能占主导地位;在构型II复合物中,诱导作用是最重要的吸引作用;而在构型III复合物中,静电能和色散能大小相当,两者一起决定了复合物相互作用能的大小.     

激发态DNA碱基对分子间相互作用的理论研究

[目的]利用本课题组发展的定量分析方法研究激发态DNA碱基对分子间相互作用的本质,以及不同类型的电子跃迁对DNA碱基对分子间相互作用的影响.[方法]采用广义Kohn-Sham能量分解分析方法(generalized Kohn-Sham based energy decomposition analysis, GKS-EDA),对两种Waston-Crick构型和两种stacked构型的DNA碱基对分子间相互作用本质进行理论研究.[结果]对于Waston-Crick构型的碱基对,n→π^*跃迁削弱了轨道极化作用但加强了电子相关作用,激发态分子间相互作用由电子相关作用主导,而π→π^*跃迁对分子间氢键影响较小;对于stacked构型的碱基对,π→π^*跃迁削弱了静电相互作用但增强了电子相关作用.[结论] Waston-Crick构型碱基对分子间相互作用本质受电子激发跃迁影响较大,而电子激发跃迁基本不改变stacked构型碱基对分子间相互作用本质.     

基于量子化学方法研究杯[4]芳烃4种构象与苯二酚异构体的相互作用

采用量子化学方法,构建了4种构象的杯[4]芳烃(Cx4)分别与邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的构型,采用DFT-B3LYP/STO-3G*基组对构型进行了优化,得到了最优化的超分子构型,通过频率计算得到了超分子相互作用的稳定化能和吉布斯自由能,并对结果进行了讨论,对杯芳烃固定相的研究有很好的指导意义.     

水合硅酸分子电子结构的从头算与基组效应研究

应用能量梯度技术,在从头算自洽场分子轨道的水平上,借助于最小基和扩展基中的７种基组,优化得到了水合硅酸分子的平衡态几何构型,并与成键参数的实验植进行了比较,从而确定了以６－３１Ｇ基组进行几何构型优化最为合适,对基态能量（Ｓ０）进行了自洽场（ＲＨＦ）、组态相互作用（ＣＩ）、ＭХｌｌｅｒ－Ｐｌｅｓｓｅｔ（ＭＰ２、ＭＰ４）的计算,并利用ＣＩ法计算了水合硅酸分子体系的第１激发态（Ｓ１、Ｔ１）能量,其结果表     

乙酰胺-甲醇分子氢键团簇的理论研究

在MP2/6-31+G(d)水平上,对6种乙酰胺-甲醇分子氢键团簇构型进行几何全优化和振动频率计算,然后在MP2/6-311++G(2df,2p)水平上计算分子间相互作用能,并利用自然轨道理论探讨乙酰胺和甲醇相互作用的本质.通过自洽反应场理论中的Onsager溶剂模型,研究溶剂对乙酰胺-甲醇团簇几何构型、体系稳定性、电荷转移及偶极矩的影响.     

胸腺嘧啶-巴比妥酸分子间相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究胸腺嘧啶-巴比妥酸(B)分子间相互作用,得到了15个稳定二聚体构型.在B3LYP/6-311G**水平上计算了各复合物的全电子波函数(WFN),利用AIM2000软件,通过电子密度拓扑分析法对各复合物进行了详细的拓扑性质分析,同时进行了相对能的计算.结果显示,分子间Y…H存在键鞍点,且电子密度和Laplacian量都落在氢键建议范围之内,由此证明这种弱相互作用主要由氢键贡献.     

脯氨酸-水二聚体分子间相互作用的理论研究

在B3LYP/6-311＋G（d,p）水平下优化得到了脯氨酸-水二聚体势能面上的4种低能优化构型。利用MP2/6-311＋G（d,p）方法计算脯氨酸-水二聚物平衡结构的偶极矩,原子电荷布居和分子间相互作用能。经BSSE校正后的相互作用能依次增强的顺序为Ⅳ〈Ⅱ〈Ⅰ〈Ⅲ,最稳定结构Ⅲ的相互作用能为-33.74 KJ/mol。     

用Muffin－tin方法研究H_2和H_4

本文用Ｍｕｆｆｉｎ－ｔｉｎ方法详细研究了氢分子的势能、键长、离解能、电离能和跃迁能等性质，发现上述物理量随参数α的变化具有明显的规律性；其结果和Ｋｏｌｏｓ的精确结果及从头计算的ＳＣＦ结果比较，显示出该法是优于ＳＣＦ的有效方法。为此用它进一步研究Ｈ４的正方形构型，得到的结果和计及组态相互作用的各种精确计算结果都十分符合。     

AXn物种的几何构型

VSEPR理论、Mulliken—Walsh理论和静电力理论通过不同的概念研究分子的几何构型。本文介绍一种推测分子几何构型的择一法,该法是通过比较这些不同理论所组成的。用该法推测分子的几何构型可获得最佳结果。本文通过上述理论对AX_n物种的几何构型作了比较。     

二聚体水分子的10种稳定结构的MP2方法研究

二聚体水体系是液态水分子体系中氢键存在的原型,目前对它的研究大多是关于其最稳定构型, 而忽略了势能面上的其它稳定结构. 本文在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平下对二聚体水分子进行均衡(CP)校正梯度优化, 计算得到二聚体水分子势能面上的10种稳定构型, 并进一步计算得到了它们的相互作用能和偶极矩等重要性质. 结果表明, 具有Cs对称性的构型1最稳定, 其相互作用能ΔE为-4.47 kcal/mol;而具有C2h对称性的构型8最不稳定,其相互作用能ΔE仅为-1.15 kcal/mol.     

氨水团簇(H2O)n(NH3)m的稳定结构

利用Hartree-Fock方法对氨水团簇(H2O)n(NH3)m(m n=6)的一些可能构型进行了结构优化和频率分析;进一步用MP2方法计算了这些优化结构的能量和结合能.通过构型体系能量和结合能的比较,得到了这些团簇的最稳定结构;在此基础上还计算了这些团簇的电离势、电子亲和势,对(H2O)n(NH3)m团簇体系的结构和性质的进一步研究是有益的.     

叠氮乙烯二聚体分子间相互作用的理论研究

运用从头计算方法,在HF／6—311 G^**水平上,求得叠氮乙烯二聚体势能面上3种稳定的分子几何和电子结构。经二级微扰MP2电子相关校正和基组叠加误差以及零点能校正,求得分子间最大相互作用能为-8．66kJ／mol。由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质,发现二子体系间的电荷转移较少。基于统计热力学求得273．15～700．00K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化。为有机叠氮高能体系中分子间相互作用的理论研究提供了首例和基础数据。     

(CH3O)3PO3·(H2O)n(n=1,2)分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3.(H2O)n(n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

盐酸在40Wt%DMSO—H_2O混合溶剂中热力学性质的研究

本文用emf法通过测定得到Pt,H_2(latm)Hcl(xm)+H_2O|AgCl—Ag及Pt,H_2(latm)I HCl(xm)+40Wt%DMSO+H_2O/AgCl—Ag两电池的标准电动势E°及其温度系数。求出盐酸从H_2O到40Wt%DMSO—H_2O混合溶剂的迁移自由能ΔGtr、迁移焓ΔHtr、迁移熵ΔStr及迁移活度系数~wγ~s。进而求出盐酸在40Wt%DMS0—H_2O混合溶剂中的标准生成自由能ΔfG°(298.15)。     

从头算和RRKM理论研究O（1D）+trans-CH2FCH2F反应

运用MP2/6-311G(d,p)方法优化得到了O(1D)+trans-CH2FCH2F反应势能面上稳定点的优化几何构型和振动频率。精算的能量是在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上得到的。RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论用来计算碰撞能在0-350 kcal/mol范围内通过中间体的微正则速率常数。计算得出,当碰撞能低于140 kcal/mol时标题反应的主要产物是HF和CH2F;碰撞能在140-350 kcal/mol时反应的主要产物是HF,CH2F和OH.在整个碰撞能范围内,HF和CH2F是主要产物。     

Ca(H_4 C_6 OHCOO)_2·2H_2 O在空气中失水过程热动力学研究

用热分析(TG/DTG)技术研究了固态水杨酸钙(Ca(H_4C_6OHCOO)_2·2H_2O)在空气中的热分解过程.热分析结果表明,Ca(H_4C_6OHCOO)_2·2H_2O在空气中分4步分解.用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和ASTM E698法求取了Ca(H_4C_6OHCOO)_2·2H_2O(s)失水过程的活化能E,并通过多元线性回归法给出了可能的机理函数.     

1D电子态氧原子与二氟甲烷反应势能面和产物分支比的RRKM计算

用MP2／6—311G（d,P）方法优化了1D电子态氧原子与二氟甲烷反应势能面上的稳定点．用CCSD（T）／6—311＋G（3df,2p）方法对优化得到的结构进行能量精算。研究表明,标题反应的反应机理是插入机理,形成中间体CHF,OH和CH2FOF。用RRKM（Rice-Ramsperger—Kassel—Marcus...     

紫色光合细菌LH1和LH2的激子能级结构(I)——理论与模型

为了理解紫色光合细菌LH1和LH2的可能的光谱性质,解析地研究了二聚物环状链的激子能级结构.在叶绿素分子间偶极子-偶极子相互作用的近似下,利用偶极子间的相互作用能量和指向参数,解析地给出了激子能级、带宽和两个Davydov子能带间的带宽.提出的模型包括了系统中色素分子间所有的相互作用.     

Mg2+/Ca2+与DNA碱基和水相互作用的量子化学研究

采用高水平量子化学方法,MP2/6-311G(d,p),对气相中的Mg2+/Ca2+与DNA碱基和水的相互作用进行了研究,优化base-M-(H2O)n(M=Mg2+/Ca2+,n=1~2)的几何结构,计算其结合能和电荷分布等性质.结果表明,Mg2+与配体碱基及水的距离要比Ca2+与其配体距离更近,Mg2+与其配体的平均距离要比Ca2+小0.03nm左右.Mg2+与其配体的结合能要比Ca2+的大60~70kcal/mol左右,随着水数目的增加,离子与配体的结合能力逐渐减弱,Mg2+/Ca2+到水和碱基的平均距离越来越大,但变化幅度较小.金属离子的电荷主要转移到水中.