质子化卟吩结构的理论研究

在正确认识卟吩结构的基础上,选用考虑电子相关的MP2和B3LYP方法,从理论上得到质子化卟吩的S4轴,与晶体衍射实验的结果一致.进一步分析表明:分子呈更高的D2d对称性;同时证实,实验预测的动态平均的D4h构型是质子化卟吩势能面上的一个多级鞍点,其最大虚频的虚振动指向D2d构型,其他虚振动指向的均为能量较高的亚稳结构.     

环面上含奇点的一类微分方程的定性研究

本文主要研究于环面上的微分系统dx/(dt)=Asinxcosy Bcosxsiny dy/dt=Csinxcosy Dcosxsiny的奇点性态和积分轨线的全局结构.该方程轨线的全局结构表明有且只有三种类型;(Ⅰ)中心—鞍点型;(Ⅱ)焦点—鞍点型;(Ⅲ)结点—鞍点型.     

铕、铽双膦酸酯配合物的合成和荧光性质的研究

以氯化铕、氯化铽与亚甲基双膦酸四异丙基酯（L）和邻菲哕啉（phen）反应,合成了四种稀土配合物：EuL1.5Cl3（H2O）4.5I,TbL1.5Cl3（H2O）4Ⅱ,EuL（phen）Cl3（H2O）3Ⅲ和TbL1.5（phen）Cl3（H2O）4Ⅳ.通过元素分析、摩尔电导率^1H NMR、^31P NMR、红外和荧光光谱等推测了配合物的组成和结构.荧光分析显示：四种配合物均具有强的荧光性,配合物Ⅰ和Ⅲ发射谱带出现在590和591 nm,显示Eu^3＋的特征发射光谱;配合物Ⅱ和Ⅳ的发射谱带出现在490、544、583和619 nm,显示Tb^3＋的特征发射光谱.     

金属—邻菲罗啉—四苯硼酸根三元离子缔合配合物的沉淀性质研究

本文研究了Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)的邻菲罗啉配离子与四苯硼酸根生成三元离子缔合配合物沉淀的pH条件,实验验证了金属—邻菲罗啉配离子与四苯硼酸根的缔合比。用系数比率法测定了Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)的邻菲罗啉—四苯硼酸根三元配合物沉淀的溶度积Ksp,并对有关缔合性质进行了探讨。     

烷基桥联双苯并咪唑化合物的合成与表征

在氢化钠存在下,用苯并咪唑与1-溴代烷烃反应生成1-烷基苯并咪唑,然后再与1,6-二碘己烷反应制得双苯并咪唑盐[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅰ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅱ).化合物Ⅰ和Ⅱ分别与不同比例的Hg I2反应得到阴离子配合物[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]四碘合汞酸盐(Ⅲ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]六碘合二汞酸盐(Ⅳ).化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体结构通过X-线单晶衍射分析、~1H NMR和~(13)C NMR得到确认.在化合物Ⅲ和Ⅳ的阳离子单元中,每个阳离子上的2个苯并咪唑环形成的二面角分别为70.2(1)°和0°.在化合物Ⅲ的阴离子单元[HgI_4]~(2-)中,汞(Ⅱ)离子与4个碘离子配位形成四面体构型.在化合物Ⅳ的阴离子单元[Hg_2I_6]~(2-)中,2个汞(Ⅱ)离子和2个桥碘离子形成一个平面的四边形结构,另外4个碘离子位于四边形的两侧.在化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体堆积中,其二维超分子层和三维超分子建筑是通过分子间弱相互作用形成的(包括C——H···I氢键、I···π作用和π-π作用).对化合物Ⅰ~Ⅳ的荧光特性的研究表明,Ⅰ和Ⅱ中加入汞离子后并未导致配合物Ⅲ和Ⅳ中产生重原子效应.     

钛-镁体系烯烃聚合催化剂中钛离子状态的EPR研究

利用EPR法研究了MgCl_2-n-BuOH-SiCl_4-TiCl_4/Al(i-Bu)_3体系催化剂中钛离子的状态,发现催化剂体系中存在(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)四种类型的Ti~(3 )离子的顺磁物类,其EPR信号分别为g=1.99,g_Δ=1.97,g_Δ=1.95和g_Δ=1.88,前三者为处于不同畸变配体场中的非烷基化Ti~(3 )离子,在烯烃聚合中不起活性中心作用.带有Cl空配位的烷基化Ti~(3 )离子是活性的物类,但其中只有少部分呈弧立状态的(Ⅳ)型离子对EPR有贡献,大部分可能通过氯桥键合,在MgCl_2表面上形成聚集体或TiCl_3分散粒子而成为EPR无声的物类.     

原子团簇P_(12)结构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出 2 0种 P1 2 模型 ,并对其进行了分子力学、PM3半经验量子化学和 Gaussian98优化 .在 P1 2 模型设计中 ,磷原子采用二、三或四配位成键方式 .为了保证得到全局最小点 ,足够数量的模型设计是必要的 .从模型优化后的能量比较可得知 ,由 2个楔状 P8共享 4个原子的 D3d结构最稳定 .大多数 P1 2 采用全部原子均以全三配位的成键方式 ,而含有二配位结构总能量较高 .大量的 P1 2 结构中含有楔状 P8的子结构 ,许多磷原子团簇由四面体 P4和楔状 P8演变生成的 ,它们是构造大分子磷原子团簇的重要的结构基元 .磷原子团簇中的平面五员环子结构较平面六员环子结构稳定     

一种新型的光能转换剂的合成、表征和荧光性能

合成了一种作为核的带有多苯环联结结构、多羰基、双羧基的新型稀土配合物，对配合物的红外光谱，固相核磁碳谱和荧光光谱进行了研究。红外光谱表明所制备的新型配体与稀土Eu^3＋进行了配位，而邻菲哕啉中的氮原子也与稀土离子进行了成键。所制备的配合物的荧光光谱表明配合物具有优异的荧光特性，同时配体与稀土离子间具有较好的能量转换性能。     

十钒酸盐[FeⅡ2Cl8V10O18(H2O)]Cl2·xH2O和[FeⅢ2Cl8V10O18(H2O)]Cl4·yH2O的水热合成及表征

合成了两种分别含有过渡元素FeⅡ和FeⅢ的混合价态十钒酸盐[FeⅡ2Cl8V10O18(H2O)]Cl2*xH2O和[FeⅢ2Cl8V10O18(H2O)]Cl4*yH2O,用元素分析、IR、TG和ESR等方法对其进行了结构表征.结果表明,两种标题化合物中的V元素有VⅣ和VⅤ两种价态,第二过渡元素Fe仍保持反应原料中Fe的价态,为含有过渡元素Fe的混合价态十钒酸盐.     

团簇CoMg_2B_2的结构稳定性、成键及电子性质研究

在B3LYP/Lan12dz水平下分别以二、四重态对团簇CoMg_2B_2存在的所有构型进行全参数优化。排除虚频和相同构型后,得出7种优化构型。其中,二重态构型4种,四重态构型3种。对团簇CoMg_2B_2分析后得到以下结论:构型1(2)和1(4)分别是二重态和四重态下最稳定结构;Mg-B键和Co-B键有较强的成键作用;不管是二重态构型还是四重态构型,Co-B键和B-B键的键级都有一定的拮抗作用;所有构型的电子都是由Mg原子流向Co原子和B原子;优化构型中电子流动性大小的排序为:4~((2))>3~((4))>2~((4))>3~((2))>1~((4))>1~((2))>2~((2))。     

NH4^＋（H2O）7的稳定结构及振动谱

采用密度泛函（DFT/B3LYP）和HF方法及6-31G（d）基组对由经验势模型寻找到的NH4＋（H2O）7的200个质子化氨水团簇的可能稳定结构进行优化和频率计算,然后,在B3LYP/6-31＋G＊水平上确定了该团簇23种能量较低且无虚频的稳定结构.比较这些异构体的几何构型与能量发现,最稳定结构是网状、能量较高对称立体性结构低1-2 Kcal/mol.在3 000 cm-1-4 000cm-1频率范围,分析了这些稳定结构的红外振动谱,发现每个谱峰都由多种振动模按不同的权重叠加而成.利用所得结构,还合成了轮廓与实验谱基本相符但谱峰位置略有蓝移的理论红外振动谱.     

几种异黄酮衍生物的核磁共振谱理论研究

在B3LYP／6-31G＊＊水平下优化了8种B环间位取代异黄酮衍生物的几何构型，在振动分析中，均未出现虚频率，在B3LYP／6．311G＊＊的水平下计算了该类化合物的核磁共振谱，研究结果表明：其中前4种分子均有氢键形成，因此整个分子形成了一个四环的交叉共轭体系，进一步讨论了取代基引入之后对C和H的化学位移的影响．     

腺嘌呤质子迁移异构化反应及其芳香性的密度泛函研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平上研究了腺嘌呤的分子内质子迁移异构化反应,对反应势能面进行了研究,对反应物、产物和过渡态进行了几何构型优化,在同一水平下计算了单点能量,并用频率振动模式和内禀坐标(IRC)确证了过渡态的存在,反应的活化能为184.96KJ/mol.在GIAO-HF/6-31G*//B3LYP/6-31G**水平对反应物、产物和过渡态的非相关性化学位移(NICS)进行了计算,利用NICS 值对反应过程中芳香性进行分析,发现在异构化反应过程中六员环的芳香性变化很大而五员环的芳香性基本不变.     

3,6-二甲氧基环丙基萘的结构和性质研究

在RHF/6 31G 和B3LYP/6 31G 水平下优化了3,6 二甲氧基环丙基萘(MOCPN)的平均几何构型,用B3LYP/6 31G 方法计算了该化合物的红外光谱,并用GIAO分别在B3LYP/6 31G 、B3LYP/6 311G 和B3LYP/6 311 G 水平对该化合物的核磁共振谱进行了研究;计算结果与实验结果吻合很好.     

几种橙酮化合物荧光光谱的量子化学研究

对几种橙酮化合物的荧光光谱进行了理论研究.在B3LYP/6-31G水平下优化了3种化合物的几何构型.结构分析表明:3种化合物的各环均处于同一平面,体系为较大的共轭体系.在振动分析中,均未出现虚频率.基于此,分别用C IS方法在B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G水平下计算了该类化合物的荧光光谱,相对误差在可接受范围内.此外,对两种水平下的计算结果进行了分析比较.研究表明:虽然两种基组的计算结果都与实验值较为吻合,但6-311G基组水平上的计算结果相对较好,所以在对计算精度要求较高时,优先选择6-311G基组水平进行计算.     

19,19-二氢-1,10-二甲氧基环丙基萘的理论研究

分别在B3LYP 6 31G 、B3LYP 6 311 G 水平下 ,研究了 19,19 二氢 1,10 二甲氧基环丙基萘的稳定几何构型 ,并在B3LYP 6 31G 水平下进行了集居数分析 ,以及振动光谱分析 .根据计算可知 ,分子中所有原子 (除氧甲基和C(19)上的氢外 )均处于同一平面 .分别在B3LYP 6 31G 、B3LYP 6 311G 、B3LYP 6 311 G 水平下用GIAO方法计算了标题化合物的核磁共振谱 ,其结果与实验值符合较好 .在此基础上研究了用氨基和氯取代甲氧基对环上各原子核磁共振谱的影响     

Effects of protonation and deprotonation on the reactivity of quinolone: A theoretical study

Quinolones are the subject of much research as antibacterial compounds and as a new class of antitumor agents.The protonation(P) and deprotonation(D) sites and conformations of quinolone were investigated.The proton affinity(PA) on each of the possible sites in 4-oxo-1,4-dihydroquinoline has been calculated by the restricted Hartree-Fock(HF) and density functional theory(DFT) methods with the basis set 6-311G**.The O-site of protonation was found to be strongly favored over the N-site for the studied compound in the gas phase.Deprotonation takes place in quinolone by detachment of the N-H and COOH protons.The PA of the simple quinolone molecule was used to characterize quinolone reactivity with DNA binding sites.The relative stabilities of the syn and anti conformations were investigated at the B3LYP/6-311G** level of theory;the syn form was shown to be slightly more stable.Its conformation seems to be intrastabilized by hydrogen-bonds consisting of a hydroxyl proton with the O10 atom as the acceptor.We computed and discussed the charge-density distribution and electrostatic potential to explain the reactivity of quinolone.     

丙氨酸甘氨酸混合三、四肽构象稳定性的快速预测

使用特殊氢方法预测丙氨酸甘氨酸混合三肽和四肽分子共111个构象的相对稳定性,并与B3LYP/6-31G^＊方法的相对能量比较,得到了满意的结果.在所有111个构象中,特殊氢方法相对能量与B3LYP/6-31G^＊方法相对能量偏差绝对值大于2.0 kcal/mol的只有3个,偏差在1.0～2.0 kcal/mol之间的有18个,其余均小于1.0 kcal/mol.本文结果表明特殊氢原子在决定多肽构象稳定性方面的内秉重要性.     

cAMP的构象及其异构化反应的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31G**水平下研究了3’,5’-环核苷单磷酸(cAMP)的构象及构象间的转化反应机理.结果表明:3’,5’-环核苷单磷酸分子具有3种异构体,6种稳定构象,主要键参数的理论计算值与实验值一致;势能面研究表明,顺式、反式构象间的旋转异构化反应容易发生.     

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311 G和MP2配合6-311G与6-31 G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31 G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31 G是一种可靠的计算方法.