CuMn2O4/HZSM-5催化二甲醚水蒸气重整制氢的试验研究

摘要： 搭建了二甲醚水蒸气重整制氢的小样模拟台架,并制备了二甲醚重整制氢催化剂.研究了不同水解活性组分、甲醇重整活性组分和煅烧温度下的尖晶石复合催化剂对二甲醚水蒸气催化重整制氢性能的影响.结果发现：不同水解活性组分中,HZSM 5（硅铝摩尔比r=n(SiO2)/n(Al2O3)=38）的双功能催化剂的H2产率最高;甲醇重整活性组分中,铜锰尖晶石结构催化组分（CuMn2O4）的双功能催化剂的H2产率最高;煅烧温度对CuMn2O4双功能催化剂的催化效果有明显影响,其中煅烧温度为700 °C时H2产率最高.     

磷修饰高硅ZSM-5球形催化剂的甲醇制丙烯反应性能

通过浸渍法制备了磷改性的高硅ZSM-5球形催化剂.采用XRD,BET,NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征.结果表明,磷化合物均匀地负载在催化剂表面,且进入了分子筛晶内孔道,磷的引入对分子筛骨架没有明显影响,但会导致孔道内表面脱铝,磷修饰后催化剂强酸中心明显消失,弱酸位有所增加.磷修饰高硅ZSM-5催化剂的甲醇转化反应结果表明,高硅ZSM-5催化剂内的磷化合物可以有效地抑制氢转移反应,但对重组分影响较小,磷引入后丙烯选择性明显增加但甲醇转化率下降,过量负载的磷化合物导致催化剂活性迅速降低.     

CO2加H2在三相床中一步法制二甲醚

采用甲醇合成C302催化剂与甲醇脱水CM－3－1催化剂组成的复合催化剂,在高压机械搅拌反应釜中进行了CO2加H2一步法合成二甲醚的研究,使用CO2：H2＝1：3（V：V）的原料气考察了温度、压力对反应转化率与各产物选择性的影响。     

CO_2加H_2在三相床中一步法制二甲醚

采用甲醇合成 C30 2催化剂与甲醇脱水 CM- 3- 1催化剂组成的复合催化剂 ,在高压机械搅拌反应釜中进行了 CO2 加 H2 一步法合成二甲醚的研究 ,使用 CO2 ∶ H2 =1∶ 3(V∶ V)的原料气考察了温度、压力对反应转化率与各产物选择性的影响。     

沉淀介质pH对合成二甲醚用催化剂CuO-ZnO-ZrO_2/HZSM-5的影响

用并流共沉淀法制备一系列合成二甲醚用催化剂CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5,采用XRD,TPR和反应活性评价等考察了沉淀介质pH对催化剂还原行为和活性的影响.结果表明,沉淀介质pH对催化剂的晶形和还原性能有很大影响,在pH=9时,催化剂易于还原,活性较高.并用Coats-Redfern方法得出合成二甲醚铜基催化剂的还原动力学参数.     

晶化条件对SAPO-34分子筛合成及性能的影响

采用水热合成法制备了SAPO-34分子筛,研究了晶化条件(温度和时间)对产品结晶度和纯度的影响。选择部分样品制备负载0.5%Pt(质量分数)的催化剂,进一步研究晶化条件对H2选择催化还原NO反应性能的影响。结果表明,晶化过程中存在SAPO-34和SAPO-5共生的现象,二者相互转化过程随晶化温度和晶化时间的不同而不同。H2选择催化还原NO结果显示,以含有少量SAPO-5晶相的SAPO-34分子筛为载体的负载Pt催化剂具有更好的活性与稳定性。     

合成气制备工艺和二甲醚合成工艺的集成

在固定床反应器中,用3种典型的天然气造气工艺制备的合成气制备二甲醚,考察了温度、压力、空速等反应条件对催化剂性能的影响．实验结果表明,由于合成气一步法合成二甲醚是一个体积减小的反应,随着压力的增加,CO转化率增加;随着空速的增加,CO转化率降低;随着温度的升高,CO转化率先增加,达到一定值后,逐渐开始下降．分别用丹麦Topscpe甲醇合成催化剂和国产甲醇合成催化剂制备了DME合成催化剂,对其性能进行比较发现,前者具有较好的低温催化性能．用CH4-Air-H2O-CO2转化工艺制备的合成气,即含氮合成气合成二甲醚在适当增加压力的条件下,可取得较高的CO单程转化率和二甲醚回收率,且天然气的消耗量较少．     

改性的高硅铝比的HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的择形烷基化制对二甲苯

成型后的不同硅铝比HZSM-5分子筛通过浸渍法合成了Si-La,Si-Mg-La和Si-Mg-P-La多组分复合改性的催化剂,采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的孔道结构和酸性的变化进行了表征.在小型固定床上考察了催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.在反应温度为440℃,液质空速2h-1,甲苯(T)/甲醇(M)=2的条件下,高硅铝比的Si-Mg-P-La-modified A-200催化剂显示了最高的对二甲苯的选择性(87%以上),并且在测试时间内,甲苯转化率和对二甲苯的选择性基本不变.其性能明显优于低硅铝比的Si-Mg-P-La-modified A-28催化剂.     

含铌硅磷铝双功能分子筛催化剂的合成及结构表征

合成了铁磷铝(FeAPO-5)、铁硅磷铝(FeSAPO-5)和铌铁硅磷铝(NbFeSAPO-5)分子筛催化剂,并采用XRD、红外光谱和固体魔角旋转核磁共振等方法对合成的催化剂进行了结构表征。结果表明:合成的分子筛具有AlPO4-5的骨架结构,并且铁、硅和铌金属杂原子进入了分子筛骨架。以丙酮醛和甲醇作为合成丙酮酸甲酯的原料,考察了NbFeSAPO-5分子筛催化剂的催化氧化及催化酯化性能,结果表明铁元素进入分子筛骨架使催化剂具有良好的催化氧化性能,而硅和铌的引入提高了分子筛的酸性和催化酯化性能,使NbFeSAPO-5分子筛催化剂成为同时具有催化氧化和催化酯化性能的双功能催化剂。     

三相淤浆床中合成气直接合成二甲醚双功能混合催化剂的失活研究

用双功能混合催化剂在三相淤浆床反应器中进行合成气直接合成二甲醚,考察双功能混合催化剂在三相床中的稳定性和失活现象。探讨了合成气含水蒸气对合成二甲醚以及合成甲醇的影响。分析了三相淤浆床反应器中直接合成二甲醚催化剂的失活原因,认为反应中生成的水是催化剂活性降低的原因之一。氨的程序升温脱附、X射线衍射、X光电子能谱表征结果证实甲醇合成催化剂中活性组分Cu晶粒的长大及甲醇合成催化剂中Cu元素流失导致双功能催化剂活性降低。     

分子筛催化剂制备条件对催化转化NO的影响

采用浸渍法制备Cu_Na_ZSM_5催化剂 ,用C3H6 作还原剂 ,考察了贫燃条件下不同Cu2 +担载量、不同硅铝的量比和不同焙烧温度对Cu_Na_ZSM_5催化剂上选择还原NO的活性影响 ,并与Cu_SAPO_1 1、Cu_SAPO_34和Cu_Al2 O3进行比较 .实验结果表明 ,硅铝量比为2 5、担载Cu2 +的质量分数为 3%、 5 0 0℃焙烧制得的Cu_Na_ZSM_5分子筛催化剂具有较好的催化活性 ,反应温度为 350℃时 ,NO转化率高达 94. 3% .     

合成二甲醚催化剂C207-HZSM-5的研究

采用共沉淀沉积法制备了一种适用于富碳合成气一步法合成二甲醚(DME)的高活性催化剂C207-HZSM-5。考察了催化剂配比、还原条件、反应温度等对催化剂性能的影响,并采用程度升温还原(TPR)方法及XRD表征,对催化剂的还原性能及催化剂氧化态、还原态、反应后的物相结构进行了分析。结果表明,还原时,低升温速率有利于催化剂活性的提高。在p=3MPa、T=280℃、空速为3000mL/(g·h)条件下,CO转化率为66.03%,DME收率为45.5%,接近其热力学平衡值。结合活性评价结果及不同还原温度下的XRD结果得出,Cu+是催化剂的主要活性物种。TPR结果表明,还原分两步进行,即165℃处的Cu2+还原至Cu+过程,和175℃处的少量的Cu+还原至Cu0过程。     

三相床中含氮合成气一步法合成二甲醚的工艺条件

研究了在充有惰性液体介质的机械搅拌三相床反应器中含氮合成气一步法合成二甲醚的工艺条件,催化剂是由甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂均匀混合组成的双功能催化剂,粒度为0.15～0.18mm。在温度220～260°C、压力3～7MPa、空速800～2000mL/(g·h)条件下考察了温度、压力、空速及搅拌转速对CO转化率及二甲醚选择性的影响,结果表明240～260°C、7MPa及1000mL/(g·h)是合成二甲醚较佳的反应条件。实验还考察了催化剂含量及气体组成对反应的影响,结果表明H2/CO高时CO转化率较高。     

EXAFS研究合成甲醇催化剂Cu/ZnO/AL_2O_3的制备条件

用EXAFS研究了不同制备条件对合成甲醇催化剂Cu／ZnO／Al2O3结构的影响,研究表明选择较温和的还原气氛和还原温度有利于制备高分散的Cu催化剂,在还原前较小的焙烧温度有利于制备较小颗粒的ZnO粒子,此研究表明Cu0是催化剂的主要活性组分．     

硅铝摩尔比对MCM-22的酸性及苯与丙烯烷基化催化性能的影响

以六亚甲基亚胺为模板剂,通过动态水热晶化法合成硅铝摩尔比为20～60的分子筛,采用XRD表征其物相结构;并采用NH₃-TPD,吡啶吸附等方法表征其酸性质;利用气-液固反应和液-固反应,比较不同硅铝摩尔比的MCM-22分子筛在苯与丙烯烷基化反应的催化性能。结果表明:当硅铝摩尔比在30～60时,可以合成出比较纯的MCM-22分子筛,且随着硅铝摩尔比的增加,分子筛的B酸量逐渐增加,所表现出的烷基化活性也随之增加。当硅铝摩尔比为40时,目标产物异丙苯的选择性达最高值,副产物二异丙苯和三异丙苯的摩尔分数最低,但正丙苯的摩尔分数却最高,这与催化剂中B酸量及其所占比例有关。     

EXAFS研究合成甲醇催化剂Cu／ZnO／A12O3的制备条件

用ＥＸＡＦＡＳ研究节不同制备条件对合成甲醇催化剂Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ１２Ｏ３结构的影响,研究表明选择较温度的还原气氛和还原温度有利于制备高分散的Ｃｕ催化剂,在还原前较小的攻温度有利于制备较小颗粒的ＺｎＯ粒子,此研究表明Ｃｕ°是催化剂的主要活性组分。     

CO2加氢合成二甲醚的适宜工艺条件

采用甲醇合成催化剂C207和分子筛HZSM-5混合制得CO2加氢合成二甲醚双功能催化剂，并在微型固定床反应装置上进行了活性评价。考察了反应温度、压力、氢碳摩尔比、空速等工艺条件对催化反应的影响。结果表明，温度对催化剂活性影响显著，适当提高温度有利于提高反应速率，适宜的温度操作范围260～270℃，增加压力，提高氢碳摩尔比有利于提高CO2转化率、二甲醚收率；适宜的空速范围1500～3000h^-1。     

合成二甲醚过程中的多功能催化协同效应

借助甲醇合成催化剂C207与HZSM-5及γ-Al2O3组成的多功能催化剂,应用协同效应原理解释与分析了催化剂制备方法、组成、反应条件等对合成气直接制二甲醚的影响。实验发现,当使用脱水性能差的催化剂时,体系达到最佳协同的温度高于脱水性能好的催化剂。实验结果还表明增大空速及体系CO2浓度过高时,体系协同效应差。     

完全液相法中不同前驱体制备方法对二甲醚催化剂性能的影响

利用完全液相法,以溶胶凝胶法、共沉淀沉积法、凝胶网格法以及凝胶网格与共沉淀沉积法相结合的前驱体制备方法制备了CuZnAl浆状催化荆,采用XRD,H2-TPR以及BET对其进行表征,考察了CuZnAl浆状催化剂在催化合成二甲醚反应中的反应性能.结果表明:不同的前驱体制备方法对催化剂的性能有显著影响,采用共沉淀沉积法制备催化荆前驱体时,所得催化剂中Cu的平均晶粒小、比表面积较大、催化剂中Cu与Zn的相互作用强且可还原铜物种较多,活性评价发现其催化剂活性最高,稳定性好.     

ZSM-5分子筛中Na对钴基费-托合成催化剂的毒害作用

采用蒸气转晶法并通过改变H离子交换条件合成了不同Na含量的纳米ZSM-5分子筛,以此为载体负载钴纳米颗粒作为费-托合成催化剂.采用XRD、XPS、TEM等表征手段表征载体和催化剂,考察了催化剂中Na含量对费-托合成性能的影响.结果表明：改变离子交换条件制备了不同Na含量的ZSM-5分子筛,低Na含量时,催化剂具有较高活性和稳定性,C₅～C₁₂产物选择性达到52.6%;高Na含量时,在220℃、1.0 MPa的费-托合成反应条件下,Na转移到活性金属钴的表面,致使活性表面积碳,催化剂中毒,活性大大降低.