基于耗散粒子动力学的Nafion膜内质子扩散行为

目的研究质子在Nafion117膜内的扩散行为及其最优水合形式.方法采用耗散粒子动力学(DPD)方法,利用Materials Studio软件构建质子在Nafion117膜内传递模型,通过介观模拟获取径向分布函数和扩散系数.结果当Nafion117膜含水量达到一定程度时,水通道相互连通,构成水合质子的传递通道;增加Nafion117膜的水含量和提高温度,有利于水合质子的扩散.结论质子在Nafion117膜内传递最优水合形式为H_3O~+(H_2O)_2,研究成果为全钒液流电池性能的提升提供了重要依据.     

质子交换膜厚度对全钒液流电池性能的影响

目的研究质子交换膜厚度对全钒液流电池充放电性能及交流阻抗的影响.方法选取4种不同厚度的质子交换膜Nafion117、Nafion115、Nafion212和Nafion211分别内置于电池单体,运用全钒液流电池测试系统对电池的伏安特性和交流阻抗特性进行测试分析.采用等效电路法,分析全钒液流电池的等效元件,获得电池的欧姆阻抗和法拉第阻抗.结果在相同电解液浓度下,质子交换膜厚度的增加能延长电池的充放电时间;在膜厚度一定的情况下,增大电解液浓度,能增加电池充放电时间;随质子交换膜厚度的增加,交流阻抗图谱右移;增大质子交换膜厚度,可提高电池的欧姆阻抗.结论全钒液流电池等效电路由欧姆阻抗、正极法拉第阻抗、负极法拉第阻抗和正、负极电容组成;减小质子交换膜厚度能显著降低电池的欧姆阻抗,有利于提高电池的充放电性能.     

基于介观分析的纳米石墨毡水自扩散

目的研究全钒液流电池(VRB)电极中水的自扩散行为.方法基于martini力场原理,使用material studio软件构建水和电极的粗粒化模型,用介观动力学的方法研究温度、毛细管占总模型的质量分数、毛细管的长度对水在石墨毡电极中自扩散行为的影响,通过均方位移分析不同因素对水自扩散系数的关系,通过径向分布函数分析不同因素对水在模型中有序性的影响.结果随着温度的升高,水在电极中的自扩散系数增大,有序性降低;毛细管长度增加,水在电极中的自扩散系数降低,有序性不变;毛细管占总模型的质量分数增加会增大水在石墨毡中的自扩散系数,降低水在电极中的有序性.结论所得结果与实验值进行比较,处于同一数量级,模型结果可靠.     

全钒液流电池正极传质的介观分析

目的研究全钒液流电池正极传质的介观机理,为多孔电极传质效率的提高和全钒液流电池整体性能的提升提供理论指导.方法采用粗粒化分子动力学模拟方法,分析全钒液流电池正极反应中各粒子的介观传递特性.分析电池荷电状态(SOC)、温度、碳纳米管长度以及碳纳米管含量对正极电解质中各组分粒子扩散系数和有序性的影响.结果粒子扩散系数随着温度增高而增大,但随碳纳米管长度的增加而减小.当电池荷电状态SOC为50%时,溶液中离子种类最多,多种离子间的相互作用阻碍单个离子的扩散,从而降低了电解液中各粒子的扩散系数.在碳纳米管质量比为1/4～1/2,正极电解液浓度较低,减小了VO2+和VO+2之间的缔合作用,溶液黏度也随之下降,有利于扩散.结论深入研究全钒液流电池正极传质过程,降低因传质因素导致的浓差极化,增大电池反应速率.     

全钒液流电池充放电特性及其影响因素试验

目的探索全钒氧化还原液流电池中电流密度、电解液浓度、电解液流量大小等操作参数对钒电池性能、能量效率的影响.方法将Nafion117膜、石墨毡和带流场的集流板组装成全钒液流电池,采用日本菊水电子工业株式会社制造的液流电池测试平台,测试了全钒液流电池充放电特性、库伦效率、电压效率和能量效率,分析了充放电电流和电解液浓度对全钒液流电池充放电特性、库伦效率、电压效率和能量效率的影响.结果研究发现:增大充放电电流密度和电解液浓度,可以缩短全钒液流电池充放电时间;增大充放电电流密度,可提高电池的库伦效率,而降低电池的电压效率和能量效率;增大电解液浓度,电池的库伦效率、电压效率和能量效率都降低.结论增大电流密度,可以降低电池的自放电和减少电池的副反应的发生,从而减少电池的充放电时间,电池的库伦效率增加;增大电流密度,欧姆极化产生的电压损失增加,电池的能量效率和电压效率降低;增大电解液浓度,单位体积内参加电化学反应的活化分子数增加,在电解液体积一定的情况下,电池的充放电时间缩短,库伦效率、电压效率和能量效率增加;增大电解液流量,电池的传质电压损失减少,浓差极化产生的过电位减少,电池性能越好.研究结果对优化全钒液流电池的操作参数、推动其运用具有重要意义.     

温度对质子交换膜扩散性能影响的分子动力学模拟

为了研究Nafion膜的微细观结构及其输运特性,针对目前广为采用的Nafion 117膜并基于Materials Studio软件平台构建了一种分子动力学计算模型,在温度分别为300、353 K时,对其实施了计算,得到了不同水含量下Nafion 117膜的元胞结构,并依据该模型计算了水分子和水合氢离子的扩散系数.模拟结果表明:质子交换膜元胞的密度随水含量的增加而下降,和实验值基本一致,最大偏差在8%以内(300 K);当温度升高时,膜元胞密度降低,这与温度升高、膜体积膨胀导致密度降低的宏观分析完全一致.同时,研究了膜水含量、温度对水分子和水合氢离子在膜内的扩散系数的影响,增加水含量可以提高膜的质子传导率,同一温度下水含量越大,水分子和水合氢离子的扩散系数越大,且同一水含量下温度越高,水分子和水合氢离子的扩散系数越大.     

全钒液流电池多孔负极内传质介观分析

目的深入研究电极的传质机理,提高全钒液流电池的性能.方法采用Materials Studio软件构建包含碳纳米管(CNT)、水、V~(2+)、V~(3+)、SO_4~(2-)的介观模型,应用粗粒化分子动力学模拟方法对负极反应时电解液中各种粒子的传递特性进行介观分析.在Martini力场作用下,研究温度、碳纳米管长度、碳纳米管浓度对水、V~(2+)、V~(3+)、SO_4~(2-)的分布有序性和扩散系数的影响.结果随着温度的升高,粒子的扩散系数增大;随着碳纳米管长度的增加或碳纳米管浓度的增加,粒子的扩散系数减小.V~(2+)的扩散系数为2.54×10~(-6)~8.23×10~(-6)cm~2/s,V~(3+)的扩散系数为2.51×10~(-6)~5.26×10~(-6)cm~2/s.结论控制温度、碳纳米管长度、碳纳米管浓度获得了优化的扩散速率,减小了因为传质导致的浓差极化问题,提升了全钒液流电池的整体性能.     

过度充电对全钒液流电池性能的影响

目的研究过度充电对全钒液流电池性能和使用寿命的影响.方法通过试验获得全钒液流电池的充放电特性和交流阻抗特性;采用扫描电镜获得过度充电后电池电极和质子交换膜表面特征;运用等效电路法获得过度充电后全钒液流电池内部阻抗等效元件和等效电路,分析过度充电对电池等效元件阻抗的影响;运用SEM图解释等效阻抗变化规律.结果过度充电后,钒液流电池交流阻抗图谱出现Warburg阻抗区,电池流场、电极石墨毡和质子交换膜均出现不同程度的腐蚀现象.结论过度充电后,电池内部电荷传递阻力和石墨毡内反应物、生成物的扩散阻力增大,等效欧姆阻抗增大,而对法拉第阻抗影响较小.     

全钒液流电池传质及数值分析

目的研究电池内部传质及反应机理,分析钒离子浓度、电解质电势、电解质电流密度的分布以及电解液浓度对电解质电势和过电势的影响.方法基于电池内部的传递规律与反应相耦合的机理,建立三维数值模型,模拟全钒液流电池中的传质规律.结果在放电过程中,沿电解液流动方向,反应物离子浓度逐渐减少,生成物离子浓度逐渐增加;电解质电流密度在膜表面达到最大,向两侧的集流体方向逐渐降低;沿电解液流动和阴极指向阳极的方向,电解质电势逐渐降低.结论集流体附近电化学反应更剧烈,质子在Nafion膜中的传递主要是依靠电渗作用和浓差作用.     

全氟磺酸中空纤维膜基本性能研究

本文用 EW=1563的 Nafion 树脂为原料,纺制了内径为0.44mm,外径为1mm 的中空纤维膜,并将其转化成 K 型、Na 型和 H 型。研究了不同类型的 Nafion 中空纤维膜对水的吸附行为,并初步探讨了 Nafion-H 中空纤维膜对极性不同的两种液体的分离效果。结果表明,水在Nafion 中空纤维膜中的扩散系数与膜中阳离子半径有关,阳离子半径愈小,扩散系数愈大;水在Nafion-K 中空膜中的扩散系数随温度的升高而增加,求得的扩散活化能为44KJ/mol;同时还表明,Nafion-H 中空纤维膜对甲苯-乙醇混合溶液透过蒸发的分离效果良好。     

以Nafion为催化剂的异丁烯齐聚反应的研究

考察了反应温度、 空速对Nafion催化异丁烯齐聚反应的影响. 探讨了催化剂在反应中的稳定性和变化特点. 在30～60 ℃范围内, 异丁烯的转化率随反应温度升高迅速增加, 低温时液体产物以二聚体为主. 当反应温度高于60 ℃时异丁烯转化率大于86%, 液体产物以三聚体为主. Nafion的催化活性随可接近磺酸基团的增加而提高. 高温有利于提高Nafion的溶胀度, 使体相内的磺酸基团更易接近. 由温度变化引起磺酸基团浓度稳定增加但可逆, 经低温处理后可以复原. 将Nafion担载在大比表面的载体上, 在低温下可获得更多的异丁烯二聚体.     

温度对水的粘度和扩散系数影响的研究

采用分子动力学方法(MD)研究了水在不同温度下的内能、粘度、扩散系数及径向分布函数.研究结果表明,随着温度的升高,内能增加,粘度系数减小,扩散系数增大,且粘度系数和扩散系数符合Arrhenius行为.从径向分布函数的分析町知,温度升高,加剧了水分子的运动和碰撞,改变了水的微观结构,使内能增加,从而改变了水的粘度系数和扩散系数.     

石墨毡电极酸、热处理方法对全钒液流电池性能的影响

目的研究聚丙烯腈基(PAN)石墨毡电极的酸、热处理方法对全钒液流电池放电性能及交流阻抗的影响.方法先对石墨毡在不同酸、热条件下进行处理,然后对处理后的石墨毡电极进行循环伏安特性试验和SEM表面测试分析,最后再将处理后的石墨毡电极组装到全钒液流电池中,对电池进行性能试验,采用等效电路法对交流阻抗进行分析.结果酸化处理和热处理可以提高电池的性能,降低法拉第电阻阻值,使电化学反应变得容易.试验表明经过酸处理(98%H_2SO_4、5 h)和热处理(400℃、30 h)石墨毡电极性能较好.结论酸处理后的石墨毡电极表面含氧官能团数量增加,对电化学反应有催化作用;热处理后的石墨毡电极表面活化位置增多,有效比表面积增大,进而提高了钒电池的性能.     

高性能离子交换膜构效关系、多离子传导机理及其制备方法的研究年度总结报告

在前期研究基础上,成功开发出不同结构的膜材料,包括非氟离子交换膜、非氟多孔离子传导隔膜及部分含氟隔膜材料等,并对其构效关系、成膜工艺进行了初步研究。2013年度围绕离子交换膜氧化稳定性降解机理以及多孔离子传导膜的构效关系和非氟离子传导膜规模放大工艺以及放大过程中的基础科学问题展开研究。阐明了非氟离子交换膜的降解机理、掌握了高选择性、高电导率和高稳定性多孔离子传导膜的构效关系,为液流电池离子交换膜的研究提供理论指导。在原创性提出多孔离子传导隔膜的基础之上,成功解决了非氟多孔离子传导隔膜离子选择性与传导性地矛盾,开发出高选择性、高稳定性非氟多孔离子传导隔膜。建立了高性能低成本离子传导膜的合成路线和工艺,确立膜材料的规模放大工艺,在一定程度上解决商业化全氟磺酸离子交换膜价格昂贵、离子选择透过性差等缺点,加快了液流电池的商业化进程。     

全钒液流电池用SPFEK／PPy复合膜

为了降低质子交换膜磺化聚芴醚酮（sulfonated poly（fluorenyl ether ketone）,SPFEK）在全钒液流电池应用中的钒离子渗透率,采用吡咯（pyrrole,Py）单体和SPFEK为原料制备了SPFEK／PPy（polypyrrole,PPy）复合膜。在pyrrole中浸渍SPFEK膜通过氧化法聚合Py得到SPFEK／PPy复合膜,根据SPFEK膜在pyrrole中浸泡时间不同,得到一系列SPFEK／PPy复合膜。对SPFEIC／PPy系列膜进行性能表征,发现随复合膜的吸水率提高,导质子率降低,抗钒离子渗透率明显增强。综合各种性能,选择综合性能最好的SPFEK／PPy-1复合膜组装全钒液流电池来评价电池性能。结果表明,相对于纯SPFEK膜,在各个电流密度下,电池的放电时间明显增长,库伦效率均增大了约5％。     

全钒液流电池的质子传导膜研究

全钒液流电池有望用于大规模太阳能、风能发电过程,用作蓄电储能设备,稳定输出功率. 质子传导膜作为该电池内的重要功能材料之一,目前已得到广泛的研究. 该文分析介绍了本实验室制备质子传导膜的工艺,以及面电阻、化学稳定性等膜性能指标,并与现有商业化质子传导膜进行比较.     

弹性应力对复合防腐涂层防护性能的影响

为研究海洋工程防腐涂层在海水环境和结构力学响应联合作用下的防腐功能退化规律,分析了弹性应力对Q235钢板/复合防腐涂层在人工海水中的电化学阻抗谱的影响规律;同时,采用热力学方法分析了应力对水在涂层中扩散系数的影响,并对涂层中非扩散性水分含量的影响进行了探讨.结果表明:拉应力能够显著地减小涂层电阻,增大涂层吸水量,加快电解质溶液在涂层内部的扩散速率,而压应力的影响相对较小;针对所研究的涂层体系,焓对涂层中水扩散速率的影响比熵更加显著,同时涂层中非扩散性水分含量的增大能够减小水的扩散系数.     

Nafion膜中ZnS纳米晶的合成及其光学性质

以硫代乙酰胺(TAA)为前驱体,采用离子交换沉淀法在全氟磺酸离子交换膜(Nafion)中组装得到纳米ZnS晶体,利用高分辨电子显微镜(HRTEM)研究了ZnS纳米晶粒在膜中的形貌、大小和分布,采用紫外可见吸收光谱和荧光光谱分析了Nafion膜中组装ZnS晶体的光学性质.结果表明,在Nafion膜中合成的ZnS具有高的结晶度.进一步研究表明,不同体系下在Nafion膜中合成的ZnS纳米晶体表面缺陷含量不同导致了其光学性质的差异,其中,乙醇体系中合成样品缺陷含量丰富,荧光发射强度大.     

电池装配力对全钒液流电池性能的影响

目的研究全钒液流电池组装预应力对电池性能的影响.方法基于固体力学、流体力学和电化学原理,建立二维模型.模型耦合了固体力学的本构方程和流体控制方程、Nernst-Planck电流分布方程,分析组装预紧力对石墨毡内应力、变形、孔隙率和电流密度分布的影响.结果预紧力的增大加剧了石墨毡内应力、变形和孔隙率的不均一性,从而导致全钒液流电池内电流密度分布的不均衡性.结论随着装配预应力的增大,石墨毡内应力和变形分布不均匀性加剧;预应力越大,孔隙率分布不均匀性越剧烈;预应力越大,石墨毡内电流密度不均匀性越剧烈.     

异丙醇水混合物在PVA膜中的传质模型

根据Flory-Huggins理论和溶解-扩散模型,建立了323 K下聚乙烯醇(PVA)膜分离异丙醇水溶液过程的传质模型,模型计算值与实验值吻合良好.水与PVA膜的相互作用参数小于异丙醇与PVA膜的相互作用参数,说明水与膜间相互作用强于异丙醇与膜间的相互作用,水在膜中优先吸附溶解.水的塑化系数和无限稀释扩散系数都大于异丙醇的塑化系数和无限稀释扩散系数,说明水在膜中的溶解能力及扩散能力都大于异丙醇在膜中的溶解能力及扩散能力,水在PVA膜中优先透过.异丙醇与水的相互作用参数随异丙醇浓度的升高而增大,说明异丙醇浓度越高,PVA膜的选择性越好,渗透汽化分离效果越好.