配位化合物分子内配体间的疏水缔合作用——Cd~(2+)-bipy(phen)-phe-体系

混合配体化合物分子内配体间的疏水缔合作用首次发现于1974年,由于生物配体分子常常含有不参与配位的疏水基团,它们在这些生物配体的生理作用中起着重要的作用,羧肽酶A结构中的疏水袋在催化底物肽链C-末端肽键水解中的作用是一个很好的例证,因此对混合配合物分子内的配体间疏水缔合作用的研究越来越受到重视,目前已被确认为配合物     

三元配合物中配体取代基团的电子效应——I.锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)-氮杂芳香碱-取代水杨酸体系

对于在某些过渡金属三元配合物中配体间π电子转移的协作效应已有不少研究.它对配合物稳定性的影响十分显著,如当氮杂芳香碱(2,2′-联吡啶、邻二氮菲)和邻苯二酚、草酸等“氧-氧”型配体同时配位在过渡金属离子上可形成十分稳定的三元配合物,表现出强的π电子协作效应.配体取代基团的电子效应也已进行了许多工作,但设计一系列具有不同取代基的配体,从而可以调节其电子给予能力,系统研究“协作效应”的规律尚不多.本文选择了以     

Ni(en)_3[Ag_2(SCN)_6Ni(en)_2]·H_2O的晶体结构

作为配位基团,硫氰酸根有着某些独特的性质:其两端的S原子和N原子上都有孤对电子,均能与金属原子形成配位键,从软硬酸碱的角度看,这两个配位原子的软硬程度不同,对与其络合的金属原子有所选择;在络合物中直线型的SCN~-基团不易弯曲,且善于成桥,一个SCN~-可以只和一个金属原子络合,也可以同时和两个或三个金属原子络合。在双金属络合物中,硫     

具有一维链状金属原子间相互作用的Au(Ⅰ)化合物[AuS_2CNEt_2]_(4n)的合成和晶体结构及性质

含有二硫代氨基甲酸根(R_2dtc)配位的低价硬币金属(Cu、Ag、Au、Ni、Pt)化合物的报道屡见不鲜。然而,金属原子以一维链状排列且具有M-M间相互作用的硬币金属化合物却很少见。我们在研究低价铜和二硫代氨基甲酸根配体的化合物中得到一系列异金属的原子簇     

铕(Ⅱ,Ⅲ)双冠醚固态配合物的合成与性质研究

稀土冠醚配合物是引起人们广泛兴趣的研究领域。以往的研究工作中所涉及到的配体大都是分子中只含有一个冠醚环的单冠醚化合物,相对单冠醚配体而言,双冠醚配体中的两个冠醚环单元由于在一定条件下能产生协同作用,因而双冠醚配体对于某些金属离子具有更好的配位性能和选择性。我们在过去对三价及非三价稀土单冠醚固态配合物的合成和性质研究基     

具有“松散”配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}的合成和结构

随着合成原子簇化合物日渐增多,出现了一类具有“松散”配位的原子簇化合物。所谓“松散”配位指的是簇骼中金属原子的一个或几个配体与金属原子只有较弱的相互作用,甚至出现配位空缺。例如,KecCk等报道的{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(Et)_2]_4。这个化合物整体可看作     

二乙三胺五乙酸吡哆醇酯钆、锰配合物的合成、弛豫率及其肝靶向性

将肝靶向性基团吡哆醇通过间隔基引入到二乙三胺五乙酸(DTPA)配体,再与Gd³⁺或Mn²⁺配位,合成了两类顺磁性金属配合物.其结构经¹H NMR, UV和IR表征.测定了这些配合物在水溶液中水质子的纵向弛豫率R₁.配体用放射性核素⁹⁹Tc标记,研究了配体的肝靶向性.实验结果表明,引入靶向基团后配体对肝细胞显示靶向性.动物磁共振成像实验进一步证实了配合物的肝靶向性.     

丁二酸β-(2-吡啶基)乙醇双酯铑络合物的分子内取代反应

我们曾研究过一系列含N配体的正方平面羰基铑络合物,当配体中存在空配位的授体N原子时,在加热过程中由于分子内的空间效应,未配位的N原子与铑形成的弱键NRh可快速取代较强的Rh-C_π反馈键,通过取代铑的末端羰基从而提高这类羰基铑络合物的稳定性。在CO存在下,该取代过程是可逆的。本文合成了一种新的以含N,O两种授体原子的丁二酸β-（2-吡啶基）乙醇双酯为配体的正方平面羰基铑络合物,发现在加热过程中,空配位的O原子与铑形成的更弱的ORh键亦可取代较强的Rh-C_π反馈键,在CO存在下该过程也是可逆     

金属配位(螯合)型离子液体在二氧化碳吸收和转化中的研究进展

金属配位型离子液体(ionic liquids, ILs)是一类由金属离子与有机或无机配体通过配位作用形成的低温熔盐.其中,当金属离子与配体具有多齿配位点时,将其称为金属螯合型ILs.目前,金属配位(螯合)型ILs已经被广泛用于气体吸收和有机催化等领域,显示出了优异的性能.本文首先对近年来金属阴离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs在二氧化碳(CO_2)吸收中的应用进行综述,重点讨论了金属离子、配体和阴离子种类对CO_2吸收性能的影响;其次,总结了金属阴离子配位型ILs、金属阳离子配位型ILs、金属阴阳离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs催化CO_2化学转化的研究进展,分析比较了不同类型金属配位(螯合)型ILs催化CO_2与环氧、末端炔烃、炔丙醇等底物的反应性能与机理;最后,阐述了金属配位(螯合)型ILs应用于CO_2吸收与化学转化时存在的问题与面临的挑战与机遇.     

(p-MeOPh)_2TeM(CO)_5的合成和表征及M(CO)_6(M=Mo,W)的氧转移反应动力学研究

近期,我们集中研究了金属羰基化合物氧转移反应的动力学和机理 ,这项研究的重要应用背景之一是合成特殊的金属有机化合物.合成的关键步骤是起始物中部分羰基配体被氧转移试剂湮灭生成配位不饱和中间体“M·Solvent”,后者再与选定配体或E结合得到目标化合物.     

配位聚合物[Nd2(C8H5NO4)3·4H2O]∞的单晶结构

报道了具有菱形隧道的配位聚合物: [Nd2(C8H5NO4)3@4H2O]∞的单晶结构. 它有两个晶体学独立的金属Nd(Ⅲ)离子中心, 每个金属Nd(Ⅲ)离子处于8配位的环境中. 8个配位的氧原子中7个氧原子来源于6个5-氨基间苯二甲酸有机配体, 另一个氧原子由配位水提供. 羧基通过η1,1和η1,3方式连接两个Nd3+. 晶体数据: 三斜晶系, 空间群, a = 1.03680(5) nm,b = 1.66934(15) nm, c = 0.88221(14) nm, α= 99.754(2)°, β= 111.169(4)°, γ= 85.400(4)°. 一部分配体在平行于ab面连接金属Nd(Ⅲ)形成分子梯, 另一部分配体沿着c轴分子梯构成菱形隧道, 同时配位水分子和氨基悬挂在隧道中.     

二乙三胺五乙酸吡哆醇酯钆、锰配合物的合成、驰豫率及其肝靶向性

将肝靶向性基因吡哆醇通过间隔基引入到二乙三胺五乙酸（DTPA）配体,再与Gd^3 或Mn^2 配位,合成了两类顺磁性金属配合物,其结构径61HNMR,UV和IR表征,测定了这些配合物在水溶液中水质子的纵向驰豫R1,配体用放射性核素^99Tc标记,研究了配合的肝靶向性,实验结果表明,张靶向基团后配体对肝细胞显示靶向性,动物磁共振成像实验进一步证实了配合物的肝靶向性。     

二硫腈根二氨合銅(Ⅱ)的晶体结构

在研究过渡金属元素络合物的结构化学问题中,探讨中心离子的配位构型随着配位基团极性的变化而改变的规律,是一个有意义的问题。文献     

三元混配配合物分子内的芳环堆积效应——Ⅱ.pH电位法研究Pd~(2+)-杂环碱-核苷酸体系

芳环堆积作用是配合物分子内配体间的一种特殊作用形式,它的存在依赖于那些未配位芳环间的相互堆积,自1974年Sigel发现[Cu(bpy)(ATP)]~(2-)分子内因bpy(bpy=2,2′-联吡啶)中的吡啶环与ATP~(4-)(ATP~4=腺苷-5′-三磷酸盐)中的嘌呤环发生堆积作用以     

稀土多核配合物Y_5O(OR)_(13)电子结构的DV-X_a方法研究

金属烷氧基化合物在以下两方面有其重要意义:一方面,烷氧基配体可以作为对传统的有机金属π受体配体的补充,稳定高氧化态的缺电子的金属原子中心,选择特殊的烷氧基配体可以对金属的配位数及基质的化学键进行立体制控以达到活化碳—碳键、碳—氢键的目的。     

正方平面铑(Ⅰ)络合物的分子内羰基全取代反应

铑的顺二羰基正方平面N-配体二齿络合物是一种典型的羰基合成催化剂,然而这类催化剂通常是不稳定的.以甲醇羰基化反应的正方平面催化剂为例,在反应过程中即使瞬间脱离一氧化碳的保护,其铑的末端羰基即会脱落,使铑处于配位不饱和状态而分解,从而失去催化活性.在我们的前期工作中发现,正方平面顺二羰基铑(三齿N-配体)螯合型阳离子化合物,在一定条件下,空余的未配位N原子可取代其中一个铑的末端而与铑形成配位,从而使该络合物的稳定性得以提高.本文发现,四齿N-配体的顺二碳基铑阳离子络合物,在固态下其结合能力较弱的N→Rh配位键可取代结合能力较强的Rh-Cπ反馈键,即两个未配位的N原子逐步取代两个铑的末端羰基,从而形成三齿N和四齿N络合物.TG研究表明络合物的分     

四氯化铈(Ⅳ)四氢呋喃络合物和环戊二烯基三氯化铈(Ⅳ)的合成

稀土有机金属化合物多数是以氯化稀土作起始原料而合成的。三价氯化稀土容易得到,而四氯化铈由于它本身的热不稳定性至今没有制备出来。只合成了一些带有各种阳离子基团的六氯化铈和少数带有中性配位基团的四氯化铈络合物。然而,在上述这些络合物     

配位聚合物[Nd2(C8H5NO4)3·4H2O]∞的单晶结构

报道了具有菱形隧道的配位聚合物:[Nd2（C8H5NO4）3·4H2O]∞的单晶结构.它有两个晶体学独立的金属Nd（Ⅲ）离子中心,每个金属Nd（Ⅲ）离子处于8配位的环境中.8个配位的氧原子中7个氧原子来源于6个5-氨基间苯二甲酸有机配体,另一个氧原子由配位水提供.羧基通过η1,1和η1,3方式连接两个Nd3+.晶体数据:三斜晶系,空间群P1,a=1.03680（5）nm,b=1.66934（15）nm,c=0.88221（14）nm,α=99.754（2）℃,β=111.169（4）°,γ=85.400（4）°.一部分配体在平行于ab面连接金属Nd（Ⅲ）形成分子梯,另一部分配体沿着c轴分子梯构成菱形隧道,同时配位水分子和氨基悬挂在隧道中.     

手性及非中心对称配位聚合物的组装

结晶在非中心对称空间群中的化合物(如手性氨基酸等)不但与生命体系密切相关, 而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用. 一些与高新技术相关的物理特性, 诸如摩擦发光、非线性光学(如倍频效应)、压电性能、热电性能和铁电性能也要求它们结晶在非中心的空间群中. 而要获得具有这些性质的化合物, 通常可以通过以下几个途径: (1) 由不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物; (2) 通过外消旋的有机配体与金属离子的自组装发生自我拆分, 而获得手性的配合物; (3) 直接用光学纯的手性有机配体与金属离子自组装而获得非中心对称的配合物. 其中最重要的是运用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装, 形成具有大孔洞的三维类沸石配位聚合物, 而达到拆分其他消旋化合物的目的.     

邻近C—H键对中心金属原子的配位作用——TiCl_3Me(dmpe)的电子结构和化学键

众所周知,配位化合物中的配体通常是指能与中心金属原子直接形成化学键的原子或原子团,以及Lewis碱、含有不饱和键的共轭体系等。但是,近年来有越来越多的实验事实表明:饱和σ键,特别是饱和C—H键,也有可能作为配体与中心金属原子相互作用。例如,