N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N′-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N′-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124~125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

N,N′-双(2,4-二硝基苯并氧化呋咱)-1,3,5-三硝基-2,6-二氨基苯的合成

通过间苯二胺和三硝基二氯苯的缩合,再经过硝化、叠氮化、脱氮反应、合成了含氢少、密度高的题称含能材料,并对有关理论问题作了说明。     

2,6-双(2,4-二硝基苯并氧化呋咱亚胺基)-3,5-二硝基吡啶的合成研究

对美国Los Alamos国家实验室设计并合成的2,6-双苦氨基-3,5-二硝基吡啶(代号PYX)进行了改造.虽然耐热含能材料PYX的分解点高,得到了很好地应用,但PYX的密度和爆速不够大,用氧化呋咱基团代替硝基可以使含能材料密度和爆速增大,氨基杂环的引入又可使其感度下降,密度增加,为此,本文从分子结构入手,给PYX分子中引入了两个苯并氧化呋咱基团,使其密度和爆速得到提高。     

包覆对2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物性能的影响

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,以氟橡胶F2311和丁腈橡胶(NBR)包覆2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TNPyO),利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电子显微镜、差示扫描量热法、热重分析法、激光粒度测试仪和感度试验表征包覆前后TNPyO的结构和性能。试验结果表明,用F2311和NBR包覆后,TNPyO的热分解峰值温度分别下降7.5℃和7.1℃,分解热分别提高了66.4 J/g和19.8 J/g,分解深度减小。包覆后颗粒平均粒径增至5.244μm和5.883μm。在FTIR红外光谱中N-H特征峰分别蓝移3.8 cm-1和2.1cm-1,氮杂原子的特征峰蓝移13.5 cm-1。撞击感度由36%分别下降到20%和18%,摩擦感度由30%分别下降到12%和10%。     

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制及其性能研究

为了研究不同溶剂精制的2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TNPyO)的性能,分别以三氟乙酸(CF3COOH)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,采用重结晶法精制TNPyO,对精制后样品性能进行比较分析.结果表明:用CF3COOH重结晶精制的TNPyO粒度最小,粒度主要分布在0.2～30 μm,比表面积为2.760 m2/g;升温速率为10 ℃/min时,DSC分析和动力学计算表明CF3COOH重结晶的TNPyO分解热焓最小为855.7 J/g,最高峰值温度为355.9 ℃,表观活化能为303.15 kJ/mol;撞击和摩擦感度最低,分别为 28%和16%.     

3,5-二-(N-乙酰氨基)-2,4,6-三碘苯甲酰氯的合成及表征

将具有造影功能的物质3,5-二-(N-乙酰氨基)-2,4,6-三碘苯甲酸纯化后,与氯化亚砜反应,得合成具靶向性造影剂的中间产物3,5-二-(N-乙酰氨基)-2,4,6-三碘苯甲酰氯.用IR,UV,NMR对其进行了表征.     

3,4-二氨基呋咱的乙酰化及酰化产物的硝解

以3,4-二氨基呋咱为反应物,对其酰化反应、酰化产物的硝解反应及其产物的重排分解反应进行了研究. 在对甲苯磺酸的催化下,以3,4-二氨基呋咱为反应物,用乙酸和乙酸酐为酰化试剂分别得到了3-氨基-4-乙酰胺基呋咱和3,4-二乙酰胺基呋咱,反应时间分别为3 h和10 min时产率最大,分别为78%和89%;在硝酸-醋酐硝化体系中对3,4-二乙酰胺基呋咱进行了硝解反应,得到化合物3-乙酰胺基-4-硝酰胺基呋咱,反应温度在0~-5℃时得率较大,为54%;在微量酸存在下,在溶剂四氢呋喃中3-乙酰胺基-4-硝酰胺基呋咱可发生重排分解生成3-乙酰胺基呋咱.      

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成与表征

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(DADNP)是一种非常重要的有机化合物,利用DADNP合成2,3,5,6-四氨基吡啶(TAP)是一个非常重要的有机反应,TAP是合成有机高分子化合物的一种重要单体,特别是在合成聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并双咪唑](PIPD)高分子化合物方面.DADNP的合成效果直接影响着TAP的纯度和产率以及PIPD高分子化合物的聚合工艺和产品性能.本文以大量的实验事实,提出了几种以2,6-二氨基吡啶(DAP)为原料合成DADNP的方法,总结出了几种切实可行的DADNP的合成方法,为高分子化合物PIPD的聚合工艺提供了强有力的单体保证和技术支撑.     

氯化亚砜催化合成1,3,5-三(3,5-二溴苯基)苯

以3,5-二溴苯乙酮为反应原料,在氯化亚砜-无水乙醇催化下合成了1,3,5-(3,5-二溴苯基)苯.对反应条件进行了讨论,发现在回流状态下反应4 h,n(3,5-二溴苯乙酮)/n(氯化亚砜)/n(无水乙醇)=1/15/10时产率最高,达到了64.3%.     

N,N''''-双(二羟基丙基)-2,3,5,6-四碘对苯二甲酰胺的合成

以对苯二甲酸和碘为原料,以质量分数为50%的发烟硫酸为溶剂,合成四碘对苯二甲酸,再与氯化亚砜反应得到酰氯,最后与二羟基丙基胺反应,合成N,N'双(2,3-二羟丙基)-2,3,5,6-四碘对苯二甲酰胺和N,N'(1,3-二羟丙基)-2,3,5,6-四碘对苯二甲酰胺.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等方法证实了其结构.     

N，N＇—双（2，4，6—三硝基—3，5—二氨基苯基）—3，5—二硝基—2，6—二氨基吡啶的合成

为了寻找热稳定性与美国ＬｏｓＡｌａｍｏｓ国家实验室合成的２，６－二苦胺基－３，５－二硝基吡啶（代号ＰＹＸ）相当，晶体密度等性能优于ＰＹＸ的新型含能材料，将２，６－二氨基吡啶与三硝基三氯苯缩合，然后通过硝化和氨化反应，合成了晶体密度、感度、爆速均优于ＰＹＸ的题称化合物，并对有关理论问题作了讨论．     

5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)吡唑衍生物的合成及其光物理性能

为探索芳基吡唑衍生物的合成及其光物理性能,以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经重氮化、环化缩合制得了3种5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)吡唑(NH2APC)衍生物,对这些化合物进行了FT-IR、NMR、MS和元素分析等表征,并测试了化合物的紫外、荧光光谱,探讨了其光物理性能.结果表明:通过改进NH2APC的合成方法,降低了合成各步反应成本且收率高,目标化合物光物理性能良好.     

2-氨基-3-硝基-6-(4-氟苄基氨基)吡啶(ANFP)合成研究

以2,6-二氯-3-硝基吡啶为起始原料,在合成2-氨基-3-硝基-6-氯吡啶(AFP)时,反应时间在10 h、反应温度在26℃时原料反应最完全;用AFP合成2-氨基-3-硝基-6-(4-氟苄基氨基)吡啶(ANFP)时,用10倍水、1.2倍对氟苄胺、1.1倍三乙胺,原料反应最完全,同时又能保证溶剂的绿色化减少污染.     

2-芳基-3-N-丙酰基-5-(4-碘苯基)-1,3,4-(口恶)唑啉类化合物的合成

4-碘苯甲酰肼(2)与芳醛反应得到相应的酰腙(3a～3i),而后与丙酸酐脱水环化成了2-芳基-3-N-丙酰基-5-(4-碘苯基)-1,3,4-(口恶)唑啉类化合物(4a～4i),通过元素分析、IR、1H NMR和MS方法对化合物4a～4i的结构进行了表征.     

N-(2'',3'',4'',6''-四乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-5-(4''-甲基联苯基-2-基)四氮唑的合成

5-(4’-甲基联苯基-2-基)四氮唑与2,3,4,6-四乙酰基-α-D-吡喃溴代葡萄糖在弱碱性条件下反应生成了β型的氮糖苷。产物结构经红外光谱、核磁共振光谱、质谱和元素分析得到了证实。     

质子化N，N＇-双（吡啶基-2-亚甲基）-1，4-二氮环庚烷高氯酸盐的合成、表征和晶体结构研究

合成并表征了一个吡啶功能化1,4-二氮环庚烷(DACH)化合物[N,N'-双(吡啶基-2-亚甲基)-1,4-二氮环庚烷]的质子化高氯酸盐. 用X-射线衍射技术测定了标题化合物H4BPDACH·(ClO4)4·1.5H2O (1)的晶体结构三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.791 1(5) nm, b=1.269 5(9) nm, c=1.517 8(11) nm, α=104.448(13)°, β=102.383(13) °, γ= 92.159(12) °, V=1.435 2(17) nm3, Z=2. 化合物1的不对称单元中包含两个晶体学独立的[H4BPDACH]4+阳离子,其中DACH环均采取类似的船式构象,但两个侧臂吡啶环分别采取顺势和反式排列. 质子化NH基团和溶剂及阴离子之间存在多重氢键相互作用,这进一步稳定了此结构.     

6-甲基-5-乙酰基-2-(3'-吡啶基)-4-硫酮-1,3-(4H)噁嗪的合成

本文合成新的3－（3’－吡啶甲酰胺基）硫羰基－2,4－戊二酮（2）,研究了化合物（2）在碱催化条件下的环化行为,结果表明离析物为6－甲基－5－乙酰基－2－（3＇－吡啶基）－4－硫酮－1,3－（4H）嗪（3）．经元素分析、IR及1HNMR确认了（2）及（3）的结构．     

3-(4-羟基苯基)-2-羟甲基-8-甲氧基1-,4-苯并二氧六环-8-醛的合成

以3-甲氧基-4-羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛为起始原料,分别经过溴代和水解两步反应制得3-甲氧基-4,5-二羟基苯甲醛;经过诺文葛耳反应、酯化、还原三步反应制得对羟基苯基丙烯醇.3-甲氧基-4,5-二羟基苯甲醛和对羟基苯基丙烯醇以氧化银为氧化剂,通过自由基仿生氧化偶联反应合成了目标化合物3-(4-羟基苯基)-2-羟甲基-8-甲氧基-1,4-苯并二氧六环-6-醛,其总收率为11.2%.以氧化银为氧化剂的自由基仿生氧化偶联反应为反应的关键步骤.