硝基芴酮和芴的电荷转移复合物的XPS研究——一个共轭π体系电子转移的例

人们知道,硝基芴酮是类强电子受体化合物,可与咔唑等电子给体形成电荷转移复合物,具光导性而用于静电复印和感光胶片研究中。我们曾对这类作为电子受体的电荷转移复合物做了系统的研究,包括用X-射线光电子能谱(XPS)确定了硝基芴酮与N-乙基咔唑电荷转移复合物的电荷转移量(p)。但是共轭π体系作为给体的硝基芴酮电荷转移复合物至今未有文献报道。为此,我们合成了不同硝基芴酮与芴的电荷转移复合物。本文报道这类电荷转移复合物的XPS研究,实验结果不但明确表明复合物的形成,同时,按照Grobman等对TTF-TCNQ的XPS研究中所建议的相对面积法求算了这种共轭π体系的电荷转移量(p)。因而本术是体现共轭π体系电子电荷转移的明显例证。     

某些稠环共轭π电子体系与三硝基苯酚的电荷转移复合物的XPS研究——确定π电荷转移复合物的形成及其电荷转移量(ρ)

三硝基苯酚是一种强电子受体,可与许多给电子体系(如咔唑)形成电荷转移复合物。一般,人们对具有孤对电子体系的给予作用(n的给予作用)研究较多,因为这种作用一般来得较强,表现的特性也明显,但是,人们对共轭π电子体系的给予作用研究的相当少,而其共轭π电子体系作为给体的电荷转移复合物的实验例证及其电荷转移量(ρ)的确定尚未见文献报道。     

九种含氮配位体的苯氧基氯化钛络合物电荷转移量的X-射线光电子能谱(XPS)确定

所谓配位化合物必然是伴有参与络合的给体原子与受体原子间配位键的形成,Mulliken曾从理论上指出这种配位键是给体分子的非键电子到受体分子的空轨道的电子电荷转移的结果。而XPS所测     

DIPSφ_4系列电荷转移复合物的X射线光电子能谱研究

进入七十年代以来,电荷转移复合物型有机导体的研究得到迅速的发展。电荷转移复合物的导电性质与其电荷转移程度之间有密切关系,因此定量地了解电荷转移程度对有机导体的研究有重要意义。本文用X射线光电子能谱(XPS)研究了电子给体DIPSφ_4(即3,3′,     

咔唑及其衍生物的负离子的ESR波谱

咔唑及其衍生物能与某些电子给体和受体形成各种重要的电荷转移络合物,并成为有机光导体中一类关键性的材料。而且咔唑及其衍生物的正、负离子自由基也被广泛地用来引发各种单体的聚合反应和高聚物的降解反应,因此,了解此类化合物的正、负离子自由基的电荷分布是很有意义的。     

苯乙烯-反丁烯二腈光照下共聚合研究

许多电子给体-受体单体组成的体系可以形成电荷转移复合物(CTC),从而自发地进行热聚合,生成交替共聚物,这类聚合无论从理论上还是应用上都引起了广泛的兴趣。但是,对这类体系光照下的共聚合还报道很少,所报道的体系中一般都以马来酸酐(MAn)为电子受体单体,其中以MAn-苯乙烯(St)体系研究较多。本文用受电子能力比MAn弱的反丁烯二腈(FN)为电子受体单体,研究其在光照下与St共聚合。     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

电子受体对苯乙烯的荧光猝灭和光诱导电荷转移聚合

负性烯类单体丙烯腈(AN)在芳叔胺等电子给体存在时的光诱导电荷转移聚合已进行了很多研究,正性单体苯乙烯(St)能否进行光诱导电荷转移聚合,文献上很少有报道。Irie等报道用四腈基苯在-30℃进行St的光诱导正离子聚合。Shirota等报道N-乙烯基茚与反丁烯二腈(FN)或反丁烯二酸二乙酯(DEF)进行光诱导交替共聚合。研究最多的光诱导     

液相自蚀生长CuTCNQ微晶中的纳米通道

自1979年Potember与其合作者首次报道了铜的四氰基苯醌对二甲烷(7,7’,8,8＇-tetracyanoquinodimethan,简称TCNQ)的电荷转移(CT)复合物有机薄膜具有电流控制的电学开关现象以来,陆续发现了过渡金属(Cu,Ag)TCNQ及其一系列衍生物有机薄膜的电学或光电阈值开关与存贮特性.这些具有极重要应用前景的特性缘于材料中发生的部分场致相变.由这些部分相变形成了所谓的高电导畴或低阻通道.已有结果表明,促使形成这些通道的条件与测量用金属电极/有机薄膜的界面以及薄膜的微观形貌有着十分密切的关系.界面条件     

在高聚物凝胶中生长TTF-TCNQ电荷转移复合物单晶

TTF-TCNQ电荷转移复合物是一种准一维有机金属导体,其室温电导达10~2—10~3欧姆~(-1)·厘米~(-1),在58—300K之间具有金属电导的温度依赖性。目前已有越来越多的这类有机金属导体被发现,他们的独特的物理性质正引起人们广泛的注意。     

XAuPH3 (X = H, F, Cl, Br, I, CN, CH3)的电子结构和非线性光学性质

采用量子化学ab initioHF和DFTB3LYP方法，在考虑赝势双-ζ的LANL2DZ基组水平上对XAuPH3(X=H,F,Cl,Br,I,Cn,CH3)分别进行几何构型优化，并与MP2的结果进行比较，以优化结构为基础，进一步引入外电场，运用有限场HF方法探讨各体系的净电荷分布，前线分子轨道以及非线性光学性质，该体系具有电子给体-金属-电子受体（D-M-A）结构类型，当分子中发生电子跃迁时，电荷转移越明显，其非线性光学性质越好，所选体系中，IAuPH3的βvec，γ值最大，分别为1184.1942,17341.9214a.u.用同样的方法计算了D-π-A型有机共轭体系IC6H4PH3^ ，其βvec,γ值为710.7697,11664.1405a.u.IAuPH3与其相比，非线性光学性质更为明显。     

荧光共振能量转移技术在生命科学和超分子科学中的应用研究进展

荧光共振能量转移技术(FRET)自发现以来在化学、生物以及其他领域获得了广泛的应用,随着性能优异的新的荧光活性能量给体与受体对的不断发现,FRET技术还在不断发展,应用领域在不断拓展.本文围绕常用的和近年发展起来的给体一受体对,介绍了FRET技术及其在生命科学和超分子科学中的应用研究现状,展望了FRET技术未来的发展趋势.     

前程似锦的电荷转移配合物

电荷转移配合物(charge transfer complex,简写为CTC,又称电荷转移复合物)是由电子给予体D(donor)和电子接受体A(acceptor)组成的分子配合物.电荷转移配合物早已被人们认识,但作为一类功能材料并产业化,则是近20年的事情.目前,电荷转移配合物已广泛地用于电子、电器、仪表(如发热面膜、导电薄膜、微型电子元件的抗干扰屏蔽外壳等)、电致发光彩色大型显示屏、红外成像材料、太阳能电池、存贮材料及飞行器隐形材料等.据报道,不久的将来,电荷转移配合物在分子开关、分子存贮材料及分子电路等高技术领域中将起重要作用.世界许多国家(包括中国)都投入了大量人力、财力从事电荷转移配合物的研究,如美国的Allied公司、Hexcel公司、IBM公司以及Bell公司,日本昭和电工株式会社等;此外还有美国Callfornia大学、New Mexico大学,日本东京大学工学院以及德国、加拿大、俄罗斯和中国等国的著名研究所和大学.可以看出,有关电荷转移配合物的研究是一个十分活跃且应用前景广阔的课题.     

Fe_(80)B_(20)金属玻璃价电子结构分析

金属玻璃因其优异的性能而引起人们的极大兴趣。以Fe_(80)B_(20)金属玻璃为例,它不仅具有良好的机械性能(σ_F～3630MPa),而且又是一种近乎各向同性的优异软磁材料。本文首次将余瑞璜提出的“固体与分子经验电子理论”应用于金属玻璃,并对Fe_(80)B_(20)金属玻璃的价电子结构进行分析。     

以Keggin型杂多酸为质子源驱动二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系分子内电子转移和结构转化

以Keggin型杂多酸为质子源, 对亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系(1-FcAq), 探讨了质子驱动分子内电子转移及结构转变机理. 杂多酸对质子化的亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌共轭配合物有稳定化作用, 在空气中得到了稳定的质子附加体. 通过元素分析, 红外光谱(IR), 1H核磁共振(1H NMR)及循环伏安方法(CV)确定了质子附加体的组成及结构. 在质子诱导下, 电子由二茂铁部位(Fc)向蒽醌部位(Aq)转移, 共轭体系重新排列, 形成富烯-累积多烯构造变形体.     

有机电荷转移复合物的电导和超导

在化学世界中有机化合物内容最丰富,它不仅来自于自然界,而且还可以通过分子设计来合成。尽管它们呈现不同的物理性能,但表现在导电性能上,绝大部分却是绝缘体或半导体。正因如此,长期以来人们只知道无机金属才是良导体,至于超导性,在金属或合金中也是不寻常的现象,所以人们就更不会把它与有机固体联系起来。而人的认识随着科学的发展在不断更新。自1973年人们发现了具有类似金属电导的TTF·TCNQ等有机电荷转移复合物之后,在1980年还观察到(TMTSF)_2PF_6有机晶体具有超导性。十多年来,有机导体和超导     

C_(60)/苯胺电荷转移复合物结构和二阶非线性光学性质的研究

由于C_(60)分子具有中心对称性,故其二阶非线性光学系数β=0,但通过在碳笼和胺类分子之间形成分子间电荷转移复合物,则中心对称性被打破,二阶非线性光学性质即诱导产生.另一方面,科学工作者正在进行各种努力去设计和合成许多给体-共轭体系-受体分子,使其分子内电荷转移达到最大,从而使非线性光学系数达到最大.获得大的非线性光学     

吖啶、苯甲酸酯二元分子内光致电子转移反应

电子转移是自然界广泛存在的现象,特别是在被称为生命能量之源的光合作用中,正是由于电子转移反应将太阳光能转变成了化学能, 就影响电子转移过程因素而言,结构因素是一个重要因素,为了深入地认识影响电子转移过程的结构因素,人们设计并合成了各种连接链连接不同电子给体和受体的二元分子体系来研究化学结构对电子转移的影响,本文目的在于在亲水性的聚乙二醇的两端分别接上亲脂性的电子给体受体形成柔性链二元分子体系,并通过研究各种电子给体的荧光被受体狡灭过程来认识柔性链体系在溶液中电子转移规律,我们合成了以9-氨基吖啶为电子给体,带不同取代基的苯甲酸酯为电子受体,聚四乙二醇为连接链的一类新型二元化合物,化合物结构如下所示:     

二茂铁铁氰化钾电荷转移盐的正电子湮没研究

对有机导电体的研究在70年代已形成了一新兴的研究领域,80年代又发展到有机超导的研究。电荷转移盐是有机导体中的一大类,它显示有一维金属的性质。我们对新材料二茂铁铁氰化钾电荷转移盐进行了正电子湮没寿命测量,由此分析其结构和导电机理。     

2,6-萘二甲酸二甲酯与β-乙基萘形成的激基复合物的光物理过程

过去文献上报道的激基复合物,多数是由电离能比较小的电子给体和电子亲和力比较大的电子受体所组成。但是我们实验室研究了一系列电离能和电子亲合力都比较接近的“给体”和“受体”,它们也能形成激基复合物。因此我们曾经指出激基复合物应分为两类,在电离能和电子亲合力都比较接近的体系中,与生色团相连的侧基的亲电子能力的大小,对激基复