1-苄基-9氢碳_(60)的高选择性合成

C_(60)负离子是合成化学中重要的前体物质.Bausch等人曾报道C_(60)Li_x与过量ICH_3反应,可生成C_(60)(CH_3)_n(n=1～24);本实验室发现,C_(60)Li_x与氯苄反应,生成C_(60)(CH_2)C_6H_5)_n(n=1～7).因此,如何提高选择性已成为至关重要的问题.最近,利用1-甲基萘作为电子转移媒介体,在THF溶液中制成一系列特定氧化态的C_(60)负离子盐.研究表明,C_(60)~(2-)离子可进行高选择性的化学修饰反应:     

C_(60)~-离子π电子云特性的核磁共振研究

由于C_(60)具有奇特的球形笼状结构以及不寻常的物理、化学性质,所以C_(60)及其衍生物成了当前物理、化学及材料科学等各个学科研究的前沿课题,特别是集中于A_xC_(60)这类化合物的研究,因为在K_3C_(60),Rb_3C_(60)及Rb_2CsC_(60)等化合物里测到了使人感兴趣的超导电性.但是在对A_xC_(60)等C_(60)负离子盐的核磁共振(NMR)研究中,有一个反常的现象始终困扰着研究者.纯C_(60)无论是晶形粉末还是在苯、甲苯中的溶液,用NMR测得的化学位移δ均为143(相对于TMS),而碱金属掺杂的K_3C_(60)的~(13)C谱线中心位移δ186,溶液中抗磁性C_(60)~(-n)(n可能为6)的化学位移为157.显然,这种实验现象与对传统的化学位移的认识产生了矛盾.化学位移理论认为,核周围空间电子云的分布使外磁场中的原子核受到电子云屏蔽,对抗磁性的核来说,化学位移应向高场移动,而C_(60)~(n-)的化学位移(相对于中性的C_(60))却向低场移动.     

CeⅣ络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应——Ⅱ.[HPEt_3]_2CeCl_6和C_5Me_5Li的反应

迄今为止,有关Ce Ⅳ络合物的化学反应研究得不多。我们首次报道了当(HPY)_2CeCl_6和取代环戊二烯碱金属盐反应时,Ce Ⅳ完全被还原成Ce Ⅲ。为了进一步了解这类反应的特点,本文研究了另一个Ce Ⅳ络合物[HPEt_3]_2CeCl_6和C_5Me_5Li的反应,发现从这一体系中也只能分离到Ce Ⅲ的阴离子型络合物Li[(C_5Me_5)_2CeCl_2](THF)_2。比较了本反应和(HPY)_2CeCl_6与C_5Me_5Li的反应结果观察到,(HL)_2CeCl_6中L的性质对这类反应的产物有较大的影响。     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

(C_5Ph_4H)_2Sm·THF及(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF的合成研究

近年来具有高立体位阻、强吸电子性的五苯基环戊二烯基和四苯基环戊二烯基配体开始逐渐应用于主族及过渡元素的金属有机化学研究中,但稀土元素领域仅见两例三价稀土配合物的合成报道:(C_5Ph_5)LuCl_2·THF和(C_5Ph_5)_2LuCl.我们在实验中发现,五苯基环戊二烯基配体易形成自由基,与稀土离子结合不紧密,其衍生物的溶解性能和结晶性能较差,而四苯基环戊二烯基配体在上述方面较前者有明显改善。本文利用Sml_2和C_5Ph_4HNa(1∶2),LuCl_3和C_5Ph_4HNa(1∶1)在THF中反应,分别得到(C_5Ph_4H)_2Sm·THF(1)和(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF(2);在类似条件下,我们未能得到“(CsPh_5)_2Sm”配合物。     

量子化学从头计算法研究C70的分子静电势

C_(60)和C_(70)是富勒烯家族中最重要的两个成员,几种制备方法获得的富勒烯产物都是C_(60)和C_(70)的混合物.~(13)C-NMR谱观察到C_(70)有5个峰存在,单晶X射线衍射、中子衍射和从头计算研究都一致确认C_(70).是具有D_(5h)点群对称性的外形酷似橄榄球的分子.分子的许多物理化学性质都与其静电势密切相关,分子静电势对于研究分子与带电离子和极性分子的相互作用机制具有重要价值.目前用实验方法直接精确地测量富勒烯球内外的静电势尚十分困难,用非经验的量子化学从头计算法精确地计算富勒烯的静电势是一项十分有意义的课题.最近作者曾用Hartree-Fock/6-31G从头计算法获得了C_(60)的分子静电势,并解释了C_(60)的电子亲合势、低温堆积结构和碱金属掺杂化合物结构等实验事实.本文继续在Hartree-Fock/6-31G从头计算法水平研究C_(70)的分子静电势,并与C_(60)进行对比分析.     

C_(60)的臭氧化反应动力学的研究

本文用高效液相色谱法研究C_(60)的臭氧化反应动力学.用C_(18)反相柱、甲醇/甲苯流动相,在等度洗脱条件下得到12个组分峰.溶质的保留时间顺序随C_(60)氧化物极性增大而减小.其保留时间的对数与C_(60)氧化物的含氧数呈线性递减关系,从中推导出“氧数规律”经验式:lnR_t=2.28-0.06n_(o)(n_(o))为C_(60)氧化物的含氧数),平均相关系数为0.9945.实验测定了不同反应温度(10～40℃)下C_(60)臭氧化反应的动力学曲线.在10～30℃时,C_(60)的半衰期按2.7,2.2,2.0min逐渐减小,在40℃时增加到3.2min.在10℃,20℃,25℃的臭氧化反应中,C_(60)O浓度达到最大值的反应时间(t_(max))是3.5min.30℃的t_(max)为3.0min,40℃时增加到4.0min.在相同温度下,更高次C_(60)氧化物的     

四氢叶酸辅酶模型化合物合成及其甲基取代的—碳单元转移反应

四氢叶酸(Tetrahydrofolate,简写为THF)辅酶是处于不同氧化态的一碳单元的生物载体.对THF辅酶模型化合物的研究,可为一些具有应用前景的一碳单元转移反应提供有价值的一碳载体.我们选择咪唑啉盐3a,b作为取代的甲酸态THF模     

水溶性富勒醇对活性氧自由基的清除

C_(60)及其相关衍生物的生物活性研究具有重要意义.由于C_(60)分子本身是非极性的,难溶于常见的极性溶剂,使得它在生物化学领域的研究和应用受到很大的限制.合成出水溶性的C_(60)衍生物将很好地解决这一问题.1993年Friedman等人发现水溶性C_(60)衍生物[HOCO(CH_2)_2CONH(CH_2)_2-C_6H_4]_2C_(61)具有抗HIVP的作用.黄文栋等人报道了水溶性C_(60)-脂质体对人子宫颈癌细胞具有很强的杀伤效应.最近,Chiang等人采用化学发光的方法研究了多羟基C_(60)衍生物——富勒醇吞噬超氧阴离子自由基的功效,结果表明富勒醇对黄嘌呤/黄嘌呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基具有良好的清除作用,有关富勒醇对羟基自由基的清除作用研究未见报道.     

利用“热壁扩散”法在金属衬底上生长C60单晶薄膜

自从石墨电弧放电制备克量级C_(60)的方法发现以来,研究不同衬底上C_(60)薄膜的生长行为就一直是科学家关注的热点之一.制备高质量的C_(60)薄膜,不仅在基础研究方面,而且在应用方面都具有重要的意义.例如,对于碱金属掺杂的C_(60)超导体,利用高质量的C_(60)单晶薄膜可以获得较窄的超导转变温区和较高的转变温度.此外高质量的C_(60)单晶薄膜对于研究由C_(60)和金属或半导体组成的双层膜或多层膜的非线性光学性能也具有重要的意义.C_(60)薄膜在不同衬底上的生长行为与许多因素有关,其中最重要的是衬底表面的原子排布是否与C_(60)的晶格相匹配,C_(60)与衬底之间是否存在电荷转移和是否存在键合.迄今为止,许多研究工作报     

C_(60)与亲核试剂的反应

Kroto等1985年发现C_(60)并提出C_(60)笼形结构模型,但对C_(60)进行大量深入的研究是在Kratschmer等人报道了制备克级C_(60)方法之后迅速开展的.由于C_(60)中每个碳原子所处的物理环境相同,因此在对C_(60)进行化学修饰的过程中,控制修饰基团的数目及其在C_(60)上的位置并不容易.尽管在C_(60)化学修饰方面已有不少工作,但目前只报道了很少几个纯的C_(60)衍生物,报道的产物绝大多数是混合物,如Krusic等利用光化学反应,合成了含有多个烷基的C_(60)衍生物:C_(60)(CH_3)_n(n=1—34)和C_(60)(CH_2C_6H_5)_n.(n=1—15);我们曾在低价稀土碘化物(SmI_2或     

C_(60)掺杂物的超导性的量子化学研究

我们对晶态C_(60),K_3C_(60),K_6C_(60),Rb_3C_(60),Rb_6C_(60),RbCs_2C_(60),Rb_2CsC_(60),KRb_2C_(60),K_2CsC_(60),K_2RbC_(60),Na_2CsC_(60),Li_2CsC_(60),Na_2RbC_(60)和Na_2KC_(60)进行了三维EHMO晶体轨道的能带结构计算.我们的计算结果除了得到能带结构外,还得到了这类掺杂物的总态密度、原子与轨道净电荷、晶体轨道矢量、单胞内外原子与轨道重迭布居和原子与轨道投影态密度等结果.利用上述结果我们不仅可以从理论上说明A_3C_(60)的超导性以及C_(60)与C_(60)的绝缘性(A表示碱金属);而且从我们的计算结果可以得到ln(l/T_c)和-l/N_(Ef)之间有一种近似的线性关系,这个结论与BCS理论的预测非常吻合.     

氯甲酸乙酯含量测定

氯甲酸乙酯是有机合成与农药的重要中间体,它可用光气与乙醇直接反应而得。酯中可能含有氯化氢、氯乙烷,碳酸二乙酯等杂质。J. Hrivnak等研究正烷基(C_1～C_8)氯甲酸酯在相应醇与二烷基碳酸酯存在下气相色谱分析。A. M. Agree等把氯甲酸酯类看作酰基化剂,提出4-(对-硝基苯甲基)-     

光诱导生成卤代芳烃阴离子游离基的MO控制

光诱导卤代芳烃亲核取代反应的光引发步骤是尚未清楚的问题。我们认为有两种形成(ArX)~-的单电子转移模式:模式1,负离子HOMO电子被激发到LUMO,然后转移到ArX的LUMO;模式2,ArX被激发,一个电子从负离子的HOMO转移到(ArX)     

镧系金属有机配合物的研究——二茂型氯化钇-氢化钠体系对烯烃的还原反应

我们曾报道三茂稀土-氢化钠体系能还原烯烃和催化烯烃异构化,并发现反应活性与三价稀土离子半径有关;在(C_5H_4CH_2CH_2CH_2C_5H_4)LnX·THF-NaH体系中,不同σ配体对还原烯烃也有明显影响。这里我们将报道L_2YCl·(THF)_n-NaH体系还原烯烃的结果,以及不同π配体和反应条件对该体系还原烯烃能力的影响。     

C_(60)与苯及氘代苯的气相反应

1985年Kroto首先用质谱在激光蒸发石墨的氦气氛中检测到丰度占优势的以C_(60)和C_(70),从而以质谱法为主要手段的C_(60)研究迅速开展起来。一系列实验结果支持了Kroto猜测的C_(60)球形结构,并对C_(60)的气相反应行为有所认识。 1990年实现宏观量制取C_(60)后,气相C_(60)离子的研究内容更加广泛,Frieser在气相中     

Sr0.56C60O1.5的相变与介电性质

自从C_(60)发现以来,人们对碱金属掺杂C_(60)进行了大量的研究,但人们对C_(60)的氧化物掺入研究甚少。由于大部分金属C_(60)化合物存在一定的不稳定性,而金属氧化物C_(60)则很稳定,因此对其研究更有实际应用的意义。     

相对论赝势ab initio研究——KX~-(X=Cl,Br,I)的电子结构

碱金属卤化物负离子(MX~-)具有非常特殊的电子结构和性质,它也为电子与闭壳层的强偶极分子相互作用提供一个极好的模型。曾有人用静电模型来描述这一相互作用,认为电子是“附着”于偶极分子的正极一端。也有人用极化模型来描述,认为卤素负离子(X~-)使中性的碱金属发生极化。Jordan等人用ab initio方法对比较轻的离子LiF~-,LiCl~-,     

四硫富瓦烯衍生物-C60Brn的合成及其Langmuir膜

1985年Kroto等人首次发现在自然界中存在碳的第三种形式——C_(60)。1990年Kr(?)tschmer等人成功地合成了毫克级的C_(60)。由于C_(60)特殊的物理和化学性能,已引起人们极大兴趣。 1991年Obeng等人首次报道了C_(60)在气-液界面的分子行为,但不能获得优质的LB膜。作者发现C_(60)Br_n能克服C_(60)的缺点,其原因是C_(60)分子是一个疏水性分子,而Br原子的引入将大大提高C_(60)Br_n分子的两亲性。另外,研究结果表明C_(60)Br_n的吸电子能力比C_(60)强。C_(60)Br_n分子是一个很好的电子受体。     

C_60和对硝基叠氮苄的反应研究

C_(60)及富勒烯族化合物的研究是当前国际上新材料研究的新潮流,是近几年来国际上十分活跃的研究领域.科学家们认为C_(60)的发展是化学领域中一次重大发现,已经引起了人们的极大兴趣.自1990年Kr(?)tschmer等人常规量制备C_(60)成功以后,C_(60)的研究取得了一系列令人振奋的发现,许多试剂与C_(60)的反应取得了成功,如C_(60)的Friedel-Crafts反应,加成反应,氧化反应,还原反应,Diels-Aldtr反应等令人耳目一新.C_(60)的金属化物具有三维超导性