有生物活性的含磷化合物研究(Ⅱ)——含有不对称基本结构的 N—(O—烷基—O—芳基硫代磷酰基)氨基乙酸乙酯的合成和性质

本文报导了十二种不对称结构的N—(O—烷基—O—芳基硫代磷酰基)氨基乙酸乙酯的合成及其物化和光谱性质,比较了不同合成方法的产率。合成O—烷基—O—芳基硫代磷酰胺的反应条件较文献[2][3]的报导略有改进,提高收率(以PSCl_3计)约10%.     

具有生物活性的有机磷化合物研究——I.O,O-二烷基-N-烷基-N-[(二烷胺基羰基)甲基]硫代磷酰胺酯的合成、性质和杀螨活性

合成了7种新的O,O-二烷基-N-烷基-N-[(二烷基羰基)甲基]硫代磷酰胺酯类化合物,其化学式为[RO(R~1O)P(S)N(R~2)CH_2CONR_2~3].利用红外光谱和核磁共振谱进行了表征.生物测试表明,采用500 ppm浓度的3d和3f在25℃下处理棉花红蜘蛛,24h内其死亡率分别为45.2%和97.5%,比对照化合物RA-17高。     

N—（O,S—二甲基硫代磷酰基）α—L—氨基酸酯的合成及其杀 …

从α－Ｌ－氨基酸酯在摩尔级高产率制备了光学纯Ｎ－（Ｏ,Ｓ－二甲基硫代磷酰基）α－Ｌ－氨基酸酯,利用ＩＲ,Ｈ－ＮＭＲ,摩尔旋光鉴定了结构特征,利用生物测试研究了杀虫活性,４种活性氨基酸杀虫剂在０．０１￣０．００１％浓度内,它们对两令棉铃虫的触杀死亡率为１００￣８０％,胃杀死亡率为９５￣５０％,而且杀虫活性有随活怀氨基酸杀虫剂分子中Ｒ－基团碳链增长而增强的趋势。     

二螺[5.1.5.3]化合物立体结构的研究

２，１０－二（β乙氧羰基）－３，１１－二羟基－二螺［５．１．５．３］十六－２，１０－二烯－７－酮不同熔点的光学异构体的构型一直未确定，本文利用化学方法、核磁共振法和Ｘ－射线晶体衍射法，确定了这两个不同熔点的异构体的相对构型及其在溶液和晶体中的构象。为了研究二螺［５．１．５．３．］类化合物的结构问题，首先合成了一系列的二螺［５．１．５．３］化合物，对它们的化学性质进行研究，其中６个是未见文献报道的新化合物。然后用二维核磁共振方法研究２，１０－二（β－乙氧羰基）－３，１１－二羟基－二螺［５．１．５．３］十六－２，１０－二分７－酮的异构体，确定了它们的相对构型，具有 １４Ｄ～１４１℃熔点的为内消旅（Ｒ， Ｓ）构型。而具８２～３８℃熔点的为由（Ｒ，Ｒ）和（Ｓ，Ｓ）构型组成的外消旋体；通过对二维核磁共振谱的分析，讨论了这两个二螺环化合物在溶液中的构象。同时培养得到了其中具有８２～８３℃熔点的２，１０－二（β－乙氧羰基）－３，１１－二羟基－二螺［５．１．５．３］十六－２，１０－二烯－７－二的片状单晶，用Ｘ－衍射线射法测定了它的晶体结构，空间群为Ｐｎｃａ，发现其晶体在一维具有很大晶胞参数，在有机小分子晶体中比较少见。     

含有β—二酮结构聚芳酯的合成和性能

１，３－二（４＇－羟基苯基）－１，３－丙二酮分别与间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、２，５－二氯对苯二甲酰氯进行溶液缩聚，获得了一系列主链中含有β－二酮结构的全芳香族聚酯。这类聚合物在熔融状态下没有液晶性，而通过溶液共缩聚方法在上述聚合物中引入一定比例的柔性脂肪链段后，得到了两个性能优良的主链中含有β－二酮结构热致性液晶共聚酯。     

S—累积二烯基不对称硫赶磷酸酯的合成与生物活性研究

本文报道了S－累积－二烯基不对称硫赶磷酸酯系列新化合物的合成方法，并对产物及其前体的生物活性作了试验和初步构－效关系研究。     

硫酮式硫代磷酰胺烷基芳基酯类杀虫剂——化学结构和生物活性关系的研究

硫酮式硫代磷酰胺烷基芳基酯类杀虫剂研究得较少。本文中合成十六个O—烷基—O—(邻—烷氧基羰基苯基)硫代磷酰胺酯和取代酰胺酯的化合物,其中有十种是第一次报导的。研究了它们的杀虫杀螨性能,说明这些化合物大都具有一定的杀虫作用。初步探讨了它们的化学结构与生物活性之间的相互联系,并提出了四种可能作为杀虫剂的化合物。这四种中有的是国内外未提出过的。这四种里的水胺硫磷巳投入工业试生产。另外三种正在继续研制和试验中。     

双黄酮类化合物的合成研究——Ⅰ.芳香族1,4—二酮的合成

用丁二酰氯作为酰化试剂合成了五个芳香族1,4—二酮(3a—3e),产率较文献报道的有较大提高.同时用丁二酸酐作为酰化试剂也合成得到了3a.前法可用于制备1,4位含相同芳基的1,4—二酮,而后法则可用于1,4位含不同芳基的1,4—二酮的合成.     

O—取代苯基—O—四氯乙基硫逐磷酰胺酯的合成及生物活性研究

ＰＣｌ５与Ｃｌ３ＣＣＨＯ加成后在低温下通入干燥的Ｈ２Ｓ／ｇ，可制得Ｃｌ３ＣＣＨＣｌＯＰ（Ｓ）Ｃｌ２（１），（１）依次与取代苯酚、胺反应合成了１２个具有生物活性的标题化合物。用ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ和元素分析对其结构进行了表征。并讨论了合成方法、波谱性质和生物活性的规律。结果表明该类硫逐磷酰胺的抑制植物生长活性较高，而硫逐磷酸酯的杀虫活性较高。     

脲系磷化合物的研究(Ⅰ)——具有对称磷结构的烷氧基-N′-苯甲酰基硫代磷酰脲的合成和性质

本文报导了八种新的具有对称磷结构的0,0—二烷基—N′—苯甲酰基硫代磷酰脲的合成、物理性质,波谱特性以及生物活性。     

氯化硫代磷酸三甲酯混合物制备O,O-二甲基硫代磷酰氯的初步研究

O,O—二甲基硫代磷酰氯,是有机磷农药合成中用途较广的一种重要中间体,如乐果、稻瘟净、亚胺硫磷,灭蚜松以及数目众多的类似有机磷农药,都要用O,O—二甲基硫代磷酰氯(简称一氯化物)作中间体。工业上常用三氯硫磷与甲醇反应制得。O,O—二甲基二硫代磷酸氯化,也能得到一氯化物。     

木瓜蛋白酶作用下酰基氨基酸酰苯胺的不对称合成的研究——外消旋异亮氨酸的析解

1.对于酰基-(己廾)亮氨酸酰苯胺的木瓜蛋白酶促合成,探讨了(己廾)丁酰,正戊酰,正己酰三 个下同取代基的影响。正戊酰,(己廾)丁酰取代的异亮氨酸酰苯胺的不对称合成可定量地进行。正戊酰衍生物的合成速度比(己廾)丁酰衍生物要快,(己廾)丁酰衍生物又快于正己酰衍生物。 2.(己廾)丁酰,正戊酰(己廾)亮氨酸酰苯胺合成的最适pH是5.1～5.3。 3.通过正戊酰基(或(己廾)丁酰基)的取代,及木瓜蛋白酶促酰苯胺的不对称合成,有效地析解了外消旋(己廾)亮氨酸,得到L—(己廾)亮氨酸,还得到了中间产物:(己廾)丁酰和正戊酰L—(己廾)亮氨酸酰苯胺。 4.对于酰苯胺的两种测定方法(直接的重量法及间接的苯胺滴定法)进行了此较和讨论。     

8,8—二聚代—2—氧杂双环[3.2.1]—辛—3—酮类化合物的合成

以２－甲基－１,３－环戊二酮为原料,经过烷基化,Ｗｉｔｔｉｇ－Ｈｏｒｎｅｒ反应,催化氢化,硼氢化钠还原,酸催化下分子内酯交换反应,合成了相应的双环内酯。共十门个化合物,其中十二个未见报道。通过ＩＲ,＾１ＮＨＭＲ,元素分析或质谱分析确定了化合物的结构。通过＾１ＮＨＭＲ确定了６个顺反异构体的构型。     

具有生物活性有机磷化合物的研究*ⅩⅩⅢ.α-[2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰氧基]芳基膦酸酯的合成与生物活性

报道了一系列６个α－［２－（２,４－二氯苯氧基）丙酰氧基］芳基膦酸酯的合成及其除草活性和植物生长调节活性测定结果,并用１ＨＮＭＲ,ＩＲ,ＭＳ对这些新化合物进行了结构表征     

轴不对称联芳香化合物的研究 4.光学纯的1,1′—联—2—萘酚烷基醚的简便合成方法

本文报导在KF·2H_2O促进下,S-(-)-或R-(+)-1,1′-联-2-萘酚(1)和卤代烷进行的O-烷基化反应,得到构型保持的产物.当1和一元卤代烷CH_3I,C_2H_5I,(CH_3)_2CHBr,n-BuBr和t-BuCl反应时,主要得到单取代的O-烷基化产物;1和二卤(Cl,Br,I)甲烷反应则得高产率的双取代O-烷基化环醚;而当1和1,2-二卤(Cl,Br)乙烷反应则同时生成O-和C-两种烷基化产物.     

[（Z）—4—（肉桂酰氧基）—2—丁烯基]—二异丁基碘化碲的合成研究

近年来，含有三员环的化合物无论是在天然产物还是在合成药物中大量涌现^[1]。碲盐作为一种重要的有机合成中间体，已经被广泛运用于合成环丙烷和三员杂环化合物的合成^[2]。同时，碲盐作为烯丙基化试剂和1，3-偶极子在有机合成中也有了一定的应用^[3]。烯丙基碲盐的合成已有较为成熟的方法^[4]，但顺丁烯单碲盐的合成至今还未见报道，一方面，这类化合物可以合成一种有烯丙基的负离子而直接参予类似于烯丙基碲盐的反应，同时由于本身含有一个酯基和一个顺式烯烃的结构，从而使之成为更有效的有机合成中间体成为可能。为此，我们开展了对这类化合物的合成研究。     

N（O,O—二烷基）磷酰化现氨酸与醇的反应性研究

本文研究了Ｎ－（Ｏ，Ｏ－二烷基）磷酰化现氨酸在温和条件下与多元醇的反应，经＾３１Ｐ－ＮＭＲ，ＦＡＢ－ＭＳ证实，发生了成肽，成酯和酯交换反应，并提出了相应的反应机理。     

超分子化合物[Cu(PDC)(H2O)2]2的合成与结构表征

水热条件下以2,6-二氰基吡啶和硝酸铜为原料合成了-种新型三维超分子配合物[Cu（PDC）（H20）2]2（H2PDC：2,6-吡啶二甲酸）,并利用元素分析和红外光谱对该配合物的结构组成和官能团进行了表征,用x射线单晶衍射法测定了其晶体结构,铜配合物[Cu（PDC）（H2O）2]2晶体属三斜晶系,P-1空间群,Mr=529．36,a=4．717（2）A,b=10．339（5）A,c=17．972（9）A,α=81．142（8）°,β=83．341（6）°,γ=85．823（8）°,V=858．9（8）A3,Z=2,D=2．047mg／m3,F（000）=532,μ=2．397mm^-1．单晶结果表明：晶体分子中含2个不对称的类似结构单元,每个结构单元由1个铜（Ⅱ）离子、1个DPC配体和2个结晶水分子组成．分子间通过氢键作用形成二维平面,该二维平面沿c轴以…ABABAB…形式堆积成三维结构．