胺基自由基绝热电离能的理论计算研究

采用密度泛函理论B3LYP、BB1K、MPW1K、MPWB1K、MPW1B95和耦合簇理论CCSD(T)方法,分别用6-31+G(d,p)、6-311+G(d,p)、6-311++G(2d,2p)、6-311++G(2df,2p)、6-311G(3df,3pd)和6-311++G(3df,3pd)6种基组对胺基自由基的绝热电离能进行了理论计算.研究表明,零点能校正和弥散基函数引入可以明显改善电离能计算结果,MPW1B95/6-311++G(3df,3pd)给出与实验非常相近的结果.MPWB1K计算结果普遍严重偏离实验值,不适合胺基自由基电离能的计算.     

正丁基锂引发甲基丙烯酸乙酯阴离子聚合的理论研究

运用密度泛函理论方法DFT-B3LYP,在6-311G*基组上全优化计算了甲基丙烯酸乙酯(EMA)及过渡态的几何构型、偶极矩、电荷和能量;通过自洽反应场(SCRF)B3LYP/6-311G*计算、振动分析和绝对速率常数理论,计算了正丁基锂作为引发剂引发甲基丙烯酸乙酯的引发速率常数;理论计算数据与实验结果基本吻合.通过理论计算可以对类似的阴离子聚合反应作出合理的预计.     

1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯的电子性质

利用ab initio HF和密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*基组下对1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯及其同分异构体进行了构型优化和频率分析.在6-31 G**,6-311G*,6-311 G*和6-311 G**不同基组下进行了能量计算,系统分析了前线分子轨道特征和能级分布规律.计算结果表明:标题化合物比其同分异构体的能量低、结构稳定.     

基于NTO类型图解苏氨酸分子体系的价层激发

在B3LYP/6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂甲醇下右旋体苏氨酸(R-Thr)分子的几何构型,根据该结构,在Mo6-2X/6-311G(d)、TZVP和def2-TZVP基组水平上,用含时密度泛函理论(TDDFT)方法进行电子激发计算,并通过指认自然跃迁轨道(NTO)类型方法研究R-Thr-CH3OH分子体系价层...     

锗亚胺及其相关分子的密度泛函计算研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)水平优化计算了锗亚按、磷杂烯、磷杂锗烯和砷杂硅烯以及标题物质子化正离子的平衡几何构型.用优化计算的平衡几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的旋转势垒.在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)//B3P86/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的质子亲和能,质子化反应自由能(ΔG 298)和质子化反应的焓变(ΔH 298).计算结果表明标题物有较强的π键和负值较大的质子亲和能、ΔG 298和ΔH 298,有稳定的质子质子化正离子产物.计算的旋转势垒标表标题物分子有比较强的π键,质子化正离子的π键比对应的中性分子强.     

Equilibrium Structure and Spectroscopy Constant for the Ground State X1Σ+g of As2

运用B3P86,B3LYP,QCISD,QCISD(T),CCSD,CCSD(T)等方法、6-311G,6-311++G(d,p),6-311G(df),6-311++G(3df),6-311+G(3df),aug-cc-pvdz等基组对As2基态的平衡结构进行优化计算,计算结果与实验值进行比较,得出B3LYP/6-311+ G(3df)基组为最优基组；然后对As2基态进行谐振频率计算,得到谐振频率cm-1,并进行单点能扫描计算,用最小二乘法拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与As2基态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.这些数据为砷团簇研究提供了理论依据.     

As2（X1∑g+）基态的平衡结构与光谱常数

运用B3P86,B3LYP,QCISD,QCISD(T),CCSD,CCSD(T)等方法、6-311G,6-311++G(d,p),6-311G(df),6-311++G(3df),6-311+G(3df),aug-cc-pvdz等基组对As2基态的平衡结构进行优化计算.计算结果与实验值进行比较,得出B3LYP/6-311+G(3df)基组为最优基组;然后对As2基态进行谐振频率计算,得到谐振频率cm-1,并进行单点能扫描计算,用最小二乘法拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与As2基态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.这些数据为砷团簇研究提供了理论依据.     

CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布的理论计算

基于Hartree-Fock和密度泛函理论,用几种不同水平的基组对CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布进行了计算,并与Minchinton等人的实验和理论进行了比较.得到的计算结果有很大的改善,与Minchinton等人的实验符合较好.对CH3Br分子,计算结果的改善主要是使用了有极化、弥散函数的大基组.对于CH3I分子,则主要是来自考虑了相对论效应的LANL2DZ基组.     

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.     

B_2基态分子结构及势能函数研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,分别选用D95*、3-21+G、6-31G*、6-31+G*、6-311G*、6-311+G*、cc-PVDZ和cc-PVTZ等基组对B2基态分子进行结构优化.选用最佳组合B3LYP/cc-PVTZ研究了B2基态分子结构和势能函数,导出离解能、力常数(f2,f3,f4)和光谱常数(ωe,Be,αe,ωeχe).结果表明:计算出的离解能和光谱常数与实验值吻合较好;基态分子的势能函数可用Murrell-Sorbie正确表示.     

OH自由基与CS2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对OH自由基与CS2的反应进行了研究,在B3LYP／6-31G*,B3LYP／6-311 G(3df，3pd)G3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明：OH自由基与CS2反应的产物为COS和SH，计算结果与实验结果一致。     

几种橙酮化合物荧光光谱的量子化学研究

对几种橙酮化合物的荧光光谱进行了理论研究.在B3LYP/6-31G水平下优化了3种化合物的几何构型.结构分析表明:3种化合物的各环均处于同一平面,体系为较大的共轭体系.在振动分析中,均未出现虚频率.基于此,分别用C IS方法在B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G水平下计算了该类化合物的荧光光谱,相对误差在可接受范围内.此外,对两种水平下的计算结果进行了分析比较.研究表明:虽然两种基组的计算结果都与实验值较为吻合,但6-311G基组水平上的计算结果相对较好,所以在对计算精度要求较高时,优先选择6-311G基组水平进行计算.     

SeC(X~1Σ~+)基态的谐振频率与势能函数

运用多种方法和多种基组,对SeC基态X1Σ+的平衡结构进行优化计算.计算结果与文献实验值进行比较,得出B3LYP/6-311++G(3df)基组为最优基组;然后对SeC基态X1Σ+进行谐振频率计算,得到谐振频率ωe=1 064.54 cm-1,并进行单点能扫描计算,用最小二乘法拟合为Murrell-Sorbie函数,由此势能函数参数计算与SeC基态X1Σ+相对应的光谱常数,结果与文献实验数据一致.     

铂类化合物催化氯代丙烯羰基化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**/RECP水平下对铂类化合物催化氯代丙烯的羰基化反应进行了理论计算研究,对势能面上各稳定点进行了全几何参数优化,通过频率分析确认了过渡态,并采用内禀反应坐标(IRC)进行了验证,用连续介质模型(PCM)计算了在CH2Cl2溶液中的溶剂化效应.结果表明,此标题反应有3条反应通道:π,σ和π+σ作用通道.比较发现,对于π+σ作用通道,反映在势能面上速控步的能垒最低,为标题反应的主反应通道.同时还发现当体系中的CO浓度增大时,活性催化体由Cl2Pt(PH3)2通过依次离去配体PH3生成Cl2Pt(CO)PH3和Cl2Pt(CO)2,其最有利的反应通道为类π+σ作用通道.     

用密度泛函理论计算稠环分子的极化率

报道了用密度泛函（DFT）理论精确计算稠环烃系苯、蒽和菲分子的极化率结果。蒽和菲分子的几何构型优化采用HF／6-311G（3d,2p）;极化率的计算采用B3LYP／6—311＋＋G（3d,2p）。其结果与实验值符合得较好,也与相关的稠环多烯芳香烃的实验结果进行了关联。结果发现苯、蒽和菲分子的固有的极化率数据随着苯环的增加而增加,大约增加20．8个原子单位;分子的诱导极化率的数据随着苯环的增加而成线性增加,大约增加42．8个单位;而瞬时极化率的数据却不见有什么变化。     

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311 G和MP2配合6-311G与6-31 G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31 G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31 G是一种可靠的计算方法.     

单质子化卟吩构型的理论研究

使用从头算Ｈａｒｔｒｅｅｅ－Ｆｏｃｋ和密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法计算了单质子化卟吩（ＰＨ３＾＋）的构型。用ＨＦ方法只能得到Ｃ１性的构型。当考虑相关后,用密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法在３－２１Ｇ,３－２１Ｇ（ｐ）,６－３１Ｇ三个基组水平得到了具有Ｃｓ的对称性的结构,推测这种结构是合理的。     

19,19-二氢-1,10-二甲氧基环丙基萘的理论研究

分别在B3LYP 6 31G 、B3LYP 6 311 G 水平下 ,研究了 19,19 二氢 1,10 二甲氧基环丙基萘的稳定几何构型 ,并在B3LYP 6 31G 水平下进行了集居数分析 ,以及振动光谱分析 .根据计算可知 ,分子中所有原子 (除氧甲基和C(19)上的氢外 )均处于同一平面 .分别在B3LYP 6 31G 、B3LYP 6 311G 、B3LYP 6 311 G 水平下用GIAO方法计算了标题化合物的核磁共振谱 ,其结果与实验值符合较好 .在此基础上研究了用氨基和氯取代甲氧基对环上各原子核磁共振谱的影响     

几种醇类阳离子的密度泛函理论研究

用B3LYP方法及6—31G（d,P）、6—31＋G（d,p）、6—311G（d,P）和6—311＋G（d,P）基组,对若干醇类阳离子CH3OH＋、CH3CH2OH＋和CH3CH2CH2OH＋做了理论研究,优化了它们的电子基态的结构,计算了对应分子的垂直电离势（VIP）和绝热电离势（AIP）．结果表明,这些离子的对称性与对应分子相同;自然布居分析计算表明,这些离子的正电荷主要分布在各H原子上;B3LYP／6—3ll＋G（d,P）级别上计算的各分子的VIP值和实验值符合得很好．