NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。     

CO(a3Ⅱ)的振动态分布对CO(a3Ⅱ)+NO(X2Ⅱi)传能反应的影响

亚稳态CO(a~3П)分子是一种重要的能量载体,其能量转移反应一直受到人们的极大重视.在流动体系中对CO(a~3П) NO(X~2П_i)反应的研究已有不少报道.但在气束条件下直接观察CO(a~3П)与NO(X~2П_i)之间能量转移的报道甚少.于化忠等人利用Ar CO_2混合放电产生了CO(a~3П),并在气束条件下研究了CO(a~3П) NO(X~2П_i)的反应.最近,我们在产生CO(a~3П)的方法上做了改进,制备了两种有不同振动态分布的CO(a~3П)束源,在气束条件下研究了CO(a~3П)的振动态分布对CO(a~3П) NO(X~2П_i)反应的影响,并应用能隙规律对实验结果进行了理论分析.     

类卡宾H2CLiBr的构型及其异构化

虽然类卡宾作为一类重要的有机反应活性中间体用于有机合成的报道已为数甚多,但迄今从理论上进行探讨却仅限于少数简单的饱和及不饱和类卡宾,如H_2CLiF,Cl_3CLi,HCLiF_2,HCCLiF等.目前,有关涉及溴代类卡宾的从头算研究尚未见文献报道,对此类中间体的结构和化学反应特性了解甚微。考虑到溴代类卡宾在有机合成中更具实用性,本文选择最简单的溴代类卡宾H_2CLiBr作为研究起点,首次用从头算方法研究了其几何构型及其异构化反应,对其化学反应特性进行了评估,并与H_2CLiF作了比较。     

13C激发态中子晕

测量了入射能量１１．８ＭｅＶ的＾１２Ｃ（ｄ,ｐ）＾１３Ｃ转移反应角分布。通过ＤＷＢＡ计算的角分布与实验角分布的比较,抽取＾１３Ｃ基态和第一激发态的最后一个中子的密度分布。同时,用相对论平均场理论对＾１３Ｃ的相应核态的性质作了深入地研究。实验和理论的密度分布都表明,＾１３Ｃ第一激发态为中子晕态。     

H_2的非谐性与反应H_2+H产物态分布

本文采用两种相似的办法来探讨H_2的非谐性和反应H_2+H的产物态分布之间的关系,结果发现两者之间存在令人惊奇的相关。本文计算简单,可以容易地对起始H_2的较高振转激发态(v≤10,j≤14)进行。 选取谐振子(其质量和力常数分别为H_2的约化质量和振动力常数)的前60个本征函数为基。给定H_2的振转态(v,j),其在     

VO3+团簇部分氧化乙烯的理论研究

提高催化剂的活性和效率是当代化学面临的三大挑战之一. 然而, 催化活性点的位置、反应机理和选择性, 以及在分子和电子结构水平上对异相催化的理解在大多数情况下依然不清楚. 气相团簇是研究固相催化剂活性位点的理想模型, 因为它们具有完整的结构和尺寸依赖性, 并且能够通过实验和理论进行研究. 对团簇反应的研究能够为相应的固相催化过程提供机理方面的深入理解. 由于钒的氧化物是一类在工业上被广泛应用的重要催化剂, 因此国际上进行了很多关于钒氧团簇的实验和理论研究, 以便能够在分子水平上加深对钒氧化合物催化活性的理解. 相对于实验, 团簇理论计算的优势在于能够详细给出反应路径和中间体, 从而明确阐述反应机理. 迄今为止, 研究人员已经从理论上详细研究了很多钒氧团簇和烃类的反应, 如: VO2+与乙烯、乙烷、丙烯、丙炔、丙烷; VO2与甲烷、乙炔; VO3与乙烯、丙烯的反应.     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

H2Se分子的振转能级理论研究

H_2Se是研究分子振转高激发态的典型范例之一.Flaud等利用高分辨Fourier变换光谱观测到振转能级,Ulenkov等报道了一些振动频率的同位素位移值.利用实验光谱,Jensen和Kozin Halonen等优化了H_2Se分子的势能面.Kozin和Jensen计算出转动能级的四度成簇结构 最近,我们建立了一种用振动自洽场-组态相互作用(SCF-CI)方法通过实验振动光谱优化三原子分子势能函数的理论方法,并用此法已优化了H_2O和NO_2体系的势能面.本文将利用Flund等最近在高分辩Fourier变换光谱仪上观测到的18个振动能级优化H_2Se分子的势能面,然后用新确定的势能面研究分子的局域模振动态和振动频率的同位素位移效应.     

三氟甲烷抑制CH4/O2低压预混平面火焰的实验研究

利用同步辐射分子束质谱对三氟甲烷抑制下的CH₄/O₂低压预混平面火焰的燃烧生成组分进行了实验测量, 通过选择性探测燃烧自由基与反应中间体, 初步研究了三氟甲烷(CF₃H)的化学灭火动力学. 结果表明, 同步辐射分子束质谱方法能够广泛探测到灭火剂作用下的燃烧生成组分, 尤其是反应中间体与自由基. 三氟甲烷灭火剂(CF₃H)在火焰预热区内完全参与反应, 生成了CF₃和CF₂等含氟中间体, 并且CF3将作为主要组分继续参与火焰主反应区内的抑制过程. 由三氟甲烷(CF₃H)生成的主产物氟化氢(HF), H－F键能远大于H－Br键能, 因此十分稳定, 不会参与类似的溴化氢(HBr)对燃烧自由基OH和H的清除反应, 这是造成三氟甲烷(CF₃H)灭火性能低于传统含溴哈龙灭火剂的主要原因.     

[Cr_2~ⅢNi~Ⅱ(O_2CMe)_6·Py_3]·Py的晶体结构和电子结构

三核碱式醋酸盐虽早在1928年就合成出来,直到1970年才第一次报道了[Cr_3O·(O_2CMe)_6(H_2O)_3]Cl·6H_2O准确的晶体结构,以及混合价态三核物Ru_3O(O_2CMe)_5·(PPh_3)_3,[Mn_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py和[Fe_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py结构的测定表明这些化合物中不同价态的金属离子都是结晶学等同的。为了探究M~Ⅱ→M~Ⅲ电子转移的实质,混合价     

CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

一种有机新晶体——GO单晶的生长、结构及光学性质

NH_2CH_2COOH是一种较活泼的有机化合物。据报道,它可以与H_2SO_4,H_2BeF_4,AgNO_3,HNO_3,CaCl_3等化合物形成单晶。最近,我们首次发现NH_2CH_2COOH还可以与H_2C_2O_4化合形成一种新化合物——甘氨酸草酸盐(分子式为NH_2CH_2COOOH·H_2C_2O_4,简称GO)。GO单晶的培育及其性能在文献中均未见报道.本文简要报道了这种有机新晶体的生长、结构及其光学性质。     

21Na第三激发态的奇异结构

根据已有的实验数据, 利用渐近归一化系数(ANC)方法计算了²¹Na处于第三激发态的最后一个质子的核外几率P和均方根半径(〈r²〉^1/2). 结果为P = 54.73%, 〈r²〉^1/2 = 5.28 fm. 比较了第三激发态与另外几个低能激发态的价核子核外几率P及核外部分对均方根半径的贡献. 处于第三激发态的价核子的核外几率明显大于其他激发态. 与核芯核²⁰Ne中核子的密度分布相比, 在²¹Na第三激发态的价核子密度分布中可以清楚地看到一个弥散的长尾巴. 这一些现象表明²¹Na的第三激发态是质子晕态.     

竹红菌素的结构、性质、光化学反应及反应机制(Ⅱ)——竹红菌素的反应

1.反应条件 竹红菌素只有在氧和光(400—490nm)同时存在时才发生自敏光氧化反应。但竹红菌甲素(HA)并不能与~1O_2生成光氧化产物,而是激发态HA与基态氧~3O_2反应生成产品。 前面提到:HA或竹红菌乙素(HB)光敏~3O_2产生~1O_2的量子产率和自敏光氧化速率的比     

三维球面S3(1)中的常平均曲率曲面

设S~3(1)为三维单位球面,M~2是S~3(1)中具有常平均曲率H的紧致定向曲面。Chern证明了下述结论:若M~2是拓扑球面,则M~2为全脐点曲面。易见它可以叙述成:M~2为拓扑球面的充要条件是M~2的Gauss曲率K=1+H~2。这就给出了M~2为拓扑球面的一个曲率特征。我们研究M~2为拓扑环面的曲率特征,得到了下述结论:     

CdH_2范德华分子的CASSCF/SOCI研究

现代动力学的一个重要目的是在态-态水平上描述化学反应和能量转移过程。近几年发展起来的半碰撞实验技术,是在金属原子和试剂形成基态范德华分子的基础上,用选择性激光激发金属原子至各电子态,进而进行态-态水平上各种化学反应的研究,虽然Cd原子与H_2的全碰撞研究有不少报道,但其半碰撞研究还未见报道,本文对CdH_2范德华分子进行计算,以便对其半碰撞过程作出预测。     

依赖于羟基自由基的两次化学发光产生体系:致癌性多卤代醌与过氧化氢

传统的化学发光通常只会产生一次化学发光,并且极少专一依赖于高反应活性的羟基自由基(OH).致癌性四氯苯醌(TCBQ)与H2O2反应能产生一种非同寻常的两次化学发光,其产生与2次OH形成存在良好相关性,且前者直接依赖于后者.研究推测在TCBQ与H2O2的反应过程中,生成了某种依赖于OH形成的新型醌-1,2-二氧杂环丁烷中间体以及激发态的多羰基物质,正是它们导致了该体系的化学发光.这些发现将有助于检测和定量OH以及多卤代芳烃类致癌物.     

HBr对UF6+SiH4反应的催化作用研究

UF_6+SiH_4在温度低于140℃以下通常不能发生反应.我们最近在实验中发现,HBr气体可以在室温下催化该反应,使其快速进行,生成UF_4.等产物.本文研究了HBr对UF_6+SiH_4反应的催化作用及其反应动力学过程.1实验部分UF_6气体是兰州404厂产品,实验前用真空蒸馏和干冰温度(-78℃)下冷凝反复提纯,所得产品的纯度为99.9%.HBr按文献[2]方法实验室自制和提纯,产品经质谱鉴定,其中不含水分及其它杂质.实验装置以及UF_6浓度的实时测定仪器与文献[3]中报道的相同.由于UF_6气体活性很大,因此必须对反应系统进行严格地钝化处理,以避免UF_6与反应系统的金属材料或吸附的微量水分发生反应而影响实验结果的重现性.2 结果与讨论     

Pt/L及Pt/β沸石中Pt的自还原研究

Pt/L沸石催化剂对正己烷芳构化有很高的活性及选择性,关于其机理众说不一.Der-ouane等人把它的这种优越性能归因于L沸石具有特殊孔道结构,可使极小的Pt颗粒稳定地存在.但是,当他们研究非孔性材料Mg(Al)O载Pt后,却意外地发现其催化正己烷芳构化性能与Pt/L相当.至今为止,人们对Pt/L催化剂中沸石载体的作用还没有一致的认识. 最近我们研究了Pt(NH_3)_2Cl_2/Kβ沸石的分解还原行为,发现在300℃分解时发生自还原,即在非还原气氛中,Pt～(2 )离子可被解离的配体NH_3预先还原而生成Pt～0原子,从而导致Pt颗粒在H_2还原过程中聚结长大.本文采用TPR,CO-FTIR和~(129)Xe NMR等方法检测沸石中的Pt物种.结果首次表明,在Pt(NH_3)_2Cl_2/KL沸石的分解过程中由于未曾发生自还原现象,因而获得高分散的Pt颗粒并且具有很好的芳构化性能     

溶剂对菁染料激发态异构化无势垒反应的影响

采用基态吸收光谱，荧光光谱，皮秒时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱，研究了溶剂的空间位阻及多羟基官能团对3，3′-二（3-磺丙基）噻菁三乙胺盐激发态异构化无势垒反应的影响，结果表明；与长链单羟基醇类溶剂不同，由于受溶剂立体阻碍或所含羟基数目的影响，基态漂白信号具有不同的“短时间”行为，另外，荧光寿命与溶剂黏度并不呈现通常的线性关系；但在同一种溶剂中荧光寿命仍具有波长相关性，即随着检测波长向长波方向移动，瞬态组分寿命增长，以上结果与飞秒荧炮上转换技术测定的结果一致，进一步证明了染料激发态的异构化是一个无势垒过程。