NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。     

Al_2~+和Al_3~+的量子化学从头计算研究

金属铝在冰晶石熔盐中有一定的溶解度。在铝电解生产过程中,金属铝部分溶入熔盐扩散至阳极氧化损失,是电流效率下降的主要原因。金属铝在冰晶石熔盐中的存在状态,迄今为止众说纷纭。我们用Monte Carlo法对冰晶石熔体结构作了计算机模拟,根据模拟结果构筑量子化学计算用模型,将Al原子“置”入熔盐模型的空穴中,用量子化学EHMO方法研究     

量子化学从头计算法研究C70的分子静电势

C_(60)和C_(70)是富勒烯家族中最重要的两个成员,几种制备方法获得的富勒烯产物都是C_(60)和C_(70)的混合物.~(13)C-NMR谱观察到C_(70)有5个峰存在,单晶X射线衍射、中子衍射和从头计算研究都一致确认C_(70).是具有D_(5h)点群对称性的外形酷似橄榄球的分子.分子的许多物理化学性质都与其静电势密切相关,分子静电势对于研究分子与带电离子和极性分子的相互作用机制具有重要价值.目前用实验方法直接精确地测量富勒烯球内外的静电势尚十分困难,用非经验的量子化学从头计算法精确地计算富勒烯的静电势是一项十分有意义的课题.最近作者曾用Hartree-Fock/6-31G从头计算法获得了C_(60)的分子静电势,并解释了C_(60)的电子亲合势、低温堆积结构和碱金属掺杂化合物结构等实验事实.本文继续在Hartree-Fock/6-31G从头计算法水平研究C_(70)的分子静电势,并与C_(60)进行对比分析.     

La3+和Gd3+对鼠肝癌H-35细胞Ca2+内流的影响

通过测定＾４５Ｃａ＾２＋摄取初速度的变化研究了Ｌａ＾３＋和Ｇａ＾３＋对鼠肝癌Ｈ－３５细胞Ｃａ＾２＋内流的影响。发现低浓度Ｌａ＾３＋和Ｇａ＾３＋能增加肝癌Ｈ－３５细胞Ｃａ＾２＋内流初速度达６－１０倍。Ｃａ＾２＋内流的初速度随Ｃａ＾２＋浓度变化的动力学研究表明,肝癌Ｈ－３５细胞中存在２类Ｃａ＾２＋亲和部位的通道,即高亲和位和低亲和位Ｃａ６２＋内流通道,而Ｌａ＾３＋和Ｇｄ＾３＋刺激的肝癌Ｈ－３５细胞则只     

量子化学从头计算法研究C120的分子静电势

原子数目较大的碳原子簇的结构出现多样性,除了球形笼状的Fullerene外,还可能存在空心圆环、空心圆筒和卷曲包绕形等新的结构形式.最近Greer等以Stillinger-Weber势分子动力学模拟结果为基础,进行双ζ基从头计算结构优化,发现     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

La3在LDH体系中作用的电化学和Raman光谱研究

用电化学和Ｒａｍａｎ光谱方法研究了Ｌａ＾３＋在乳酸脱氢酶（ＬＤＨ）体系中的作用,结果表明Ｌａ＾３＋主要与辅酶ＮＡＤ／ＮＡＤＨ分子中的磷酸基团和与烟酰胺相联的核糖发生络合作用,使ＬＤＨ与辅酶的络合物不稳定,在ＬＤＨ体系中起抑制酶活性的作用。     

含氮的氢键团簇(Me2NH)n的量子化学从头计算研究

选择氢键团簇（Ｍｅ２ＮＨ）ｎ作为模型研究体系,采用量子化学从头计算方法（ＨＦ／３－２１Ｇ）对（Ｍｅ２ＮＨ）ｎ（ｎ＝１￣４）体系进行了结构优化。（Ｍｅ２ＮＨ）ｎ团簇有链状和环状两种模型,环状构型由于多形成的一个氢键,能量更低,结果更为稳定。另外比较（ＭＥ２ＮＨ）ｎ与（ＮＨ３）ｎ团簇,两者结构相似,但由于甲基的给电子作用,使（Ｍｅ２ＮＨ）ｎ中的氢键增强。     

晶体LaAlO3:Eu中Eu3+的光谱分析

本文针对LaAlO_3:Eu的晶体结构特征,利用DSCPCF模型和不可约张量方法,首次推导出D_3场中的配位场微扰矩阵元,设计了配位场理论算法和计算机程序,可用于三角对称稀土配合物的光谱解析,我们具体计算分析了LaAlO_3:Eu的低温荧光光谱的归属,结果与实测值相当一致.D_3点群的状态按照子群链关系SO(3)的不可约表示进行划分,相应的基向量标记为|(γSL)JιгPρ>,其中J,Г,P分别表示SO(3),O和D_3群的不可约表示符号,ρ是P的行标,且为三维旋转群基向量|JM>的线性组合,其中变换系数S_(M,P_ρ)~(J,ιг)=sum fromγS_(M,ιгγ)~JS_(γ,P_ρ)~(ιг)由文献[1]查得.若定义T_m~k为:则由张量算符方法和Wigner-Eckart定理,得到所有稀土4f~N(N=l,…,13)组态各支谱项在D_3场中的配位场微扰矩阵元表达式,仅为6个T_m~k参数的线性组合:线性组合系数f_m~k可按照J值分类列出.三个系数a,b,c与具体组态的支谱项有关.由理论分析可知,LaAlO_3:Eu具有D_3对称性,中心Eu~(3+)离子周围有12个氧原子配位,选择坐标系的OZ沿三重对称轴C_3,OX在垂直于c晶轴的平面、偏离a晶轴-30°角,则得到配位多面体[EuO_(12)]中配位氧     

掺Mn2+离子纳米非晶SiO2发光研究

关于Mn~(2 )离子的发光性质研究已有很多报道,它们一般都集中在无机玻璃中,并对发光机理进行了分析。但对掺Mn~(2 )离子在纳米非晶SiO_2发光行为尚未见报道,本文运用溶胶凝胶法制备出掺Mn~(2 )离子纳米非晶SiO_2,测量其荧光光谱,当激发波长为337nm时,其发射光谱在460nm处有一强而宽的蓝光发光带。并对发光机理和发光强度的变化进行了研究。     

Pr3+/Tm3+共掺LaF3纳米体系中能量转移效应的光谱学研究

在较低的温度下用水热法制备了分散性良好的Pr³⁺/Tm³⁺共掺的LaF₃纳米颗粒. X射线衍射、原子力显微镜和透射电子显微镜等技术对纳米颗粒进行表征的结果显示, 纳米颗粒呈六方相, 平均粒径为30 nm. 通过激光激发LaF3:Pr³⁺/Tm³⁺共掺纳米体系中的Tm3+离子, 实现了Tm³⁺离子到Pr³⁺离子的能量转移, 观测到了因此而产生的荧光辐射. 运用光谱学方法对共掺纳米体系的荧光辐射性质进行了研究分析, 并对相应的能量转移机理进行了探讨.     

[Li(NTO)(H2O)2]的制备、晶体结构和量子化学研究

通过 3 硝基 1 ,2 ,4 三唑 5 酮 (NTO)与氢氧化锂水溶液反应 ,制备了标题配合物 ,其结构用单晶分析法测定 ,所得晶体学参数为 :a =0 742 0 (2 ) ,b =0 3449(1 ) ,c =2 490 6 (3)nm ,β =94 89(1 )°,Z =4,Dc=1 799g·cm-3,V =0 6 35nm3,μ =1 5 91cm-1,F(0 0 0 ) =392 ;晶体属单斜晶系 ,空间群为P2 1/n ,最终偏离因子R =0 0 5 1 .用MNDO分子轨道法计算表明 ,标题化合物的配位键有一定程度共价键特征 ;O2和Li间存在着一定相互作用 ;在NTO分解时NTO环上的硝基首先失去     

CeO2-ZrO2系统的高压固态反应和性质

以化学共沉淀法制备的CeO2和ZrO2纳米微粒为前驱体, 在高压高温(3.1 GPa, 1073 K)下合成了单相Ce0.5Zr0.5O2面心立方固溶体, 固溶温度明显低于常压下的固态反应温度. 结构分析表明, 立方Ce0.5Zr0.5O2固溶体在773 K以下是热稳定的. EPR结果显示Ce0.5Zr0.5O2固溶体中Ce离子完全以Ce4+形式存在, 773 K退火也不引起Ce4+向Ce3+的还原. 阻抗谱测量表明固溶体是离子导体, 823 K时, 电导率 ? = 1.2×10?5 S/cm, 与纯CeO2在同温度下的电导率同数量级; 1123 K时, ? = 2.1×10?3 S/cm, 小于掺杂的氧化锆和氧化铈基电解质的电导率. 在高温区和低温区ln(σT )与1/T的关系满足斜率不同的两条直线, 但低温活化能小于高温活化能. 对实验结果进行了讨论.     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

Eu2+, Tb3+共掺杂3/2-莫来石发光特性及Eu2+®Tb3+的能量传递

采用高温固相法在还原气氛下合成了3Al₂O₃·2SiO₂:Eu²⁺,Tb³⁺莫来石发光材料, 通过荧光光谱分析探讨了发光特性及Eu, Tb之间的能量转移过程. 研究结果表明, Tb³⁺的主发射峰由⁵D₄→⁷FJ (J = 4~6)跃迁产生; 当Eu²⁺和Tb³⁺共存于3/2-莫来石基质中时, Eu²⁺对Tb³⁺具有很强的敏化作用, Eu²⁺通过电多极相互作用将能量传递给Tb³⁺, 使得Tb³⁺的特征发射显著增强, 其临界传递距离R₀为0.9 nm. 与Tb单掺杂时的莫来石样品相比, Eu, Tb共掺杂的3/2-莫来石荧光体的绿色发射得到极大的提高, 最佳配比为3Al₂O₃·2SiO₂:0.05Eu, 0.05Tb.     

从通道水平研究LaCl3对萝卜液泡膜的影响

用膜片钳全液泡记录方式,在萝卜液泡上成功地记录到慢液泡(SV)通道电流.增大外液中钙离子的浓度,记录到的电流信号也随之增大,且激活电压向负电位方向移动.外液中加入2.5mmol/LLaCl3和4mmol/LEGTA溶液时,SV电流明显被抑制;而当不同浓度的LaCl3加入到电极内液中时发现,高浓度的镧(＞4×10-7mol/L)对通道电流有强烈的抑制效应,而低浓度的镧(≤4×10-7mol/L)则促进通道电流,这一促进效应为进一步研究稀土对植物生理活动的影响以及稀土微肥对农作物的增产效果在通道水平上提供了重要的依据.     

HBr对UF6+SiH4反应的催化作用研究

UF_6+SiH_4在温度低于140℃以下通常不能发生反应.我们最近在实验中发现,HBr气体可以在室温下催化该反应,使其快速进行,生成UF_4.等产物.本文研究了HBr对UF_6+SiH_4反应的催化作用及其反应动力学过程.1实验部分UF_6气体是兰州404厂产品,实验前用真空蒸馏和干冰温度(-78℃)下冷凝反复提纯,所得产品的纯度为99.9%.HBr按文献[2]方法实验室自制和提纯,产品经质谱鉴定,其中不含水分及其它杂质.实验装置以及UF_6浓度的实时测定仪器与文献[3]中报道的相同.由于UF_6气体活性很大,因此必须对反应系统进行严格地钝化处理,以避免UF_6与反应系统的金属材料或吸附的微量水分发生反应而影响实验结果的重现性.2 结果与讨论     

二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g^**水平上优化了(CH₃)₂Cl⁺ 的几何构型, 得到的构型参数与实验吻合得很好. 相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨, 该反应的决速步需翻越250.6 kJ•mol^–1的势垒, 在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下, 可生成质子化的氯乙烷(CH₃CH₂ClH)⁺, 如有其他阴离子存在, 可失去一个质子而转变为氯乙烷. 另外, 利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁 离子(CH₃)₂Cl⁺和碳硼烷阴离子(CHB₁₁Cl₁₁)^—相互作用的本质进行了详细探讨, 阴阳离子之间的二级稳定化能表明, 阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁 离子上C—H反键相互作用较大, 拉长了钅翁 离子上非平面的C—H键. 阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上, 正电势主要分布在二甲基氯钅翁 离子上. 在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁 离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理, 迁移过程只需克服11.3 kJ•mol^–1能垒即可, 说明当碳硼烷阴离子存在时, 二甲基氯钅翁 离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷, 只能产生氯仿.     

镧La3+与1,10-二氮杂菲配位化合物的三阶非线性光学效应研究

运用Z Scan技术首次测量并研究了 1,10 二氮杂菲、硝酸 [二 (1,10 -二氮杂菲 )合镧 (III) ]、硝酸 [一 硝酸 一 氟脲嘧啶 二 (1,10 二氮杂菲 )合镧 (III) ]乙醇溶液的非线性折射率n₂ ,计算了三阶非线性光学极化率 χ⁽³⁾ 和〈γ〉 ,并对稀土金属离子镧La³⁺ 引起 1,10 二氮杂菲三阶非线性光学效应的增强机制做了初步的探讨 ,为合成具有强三阶非线性光学效应的稀土金属有机配位化合物提供信息 .