扩环和缩环重排反应的从头算研究

用哈特里-福克(HF)方法、STO-3G^*基组,分别对半片呐醇和环庚烷正离子的重排机理进行了从头算研究,计算了半片呐醇和环庚烷正离子重排过程中的各个状态的几何构型、零点能,同时对反应路径进行了计算。结果表明：半片呐醇重排是环的扩大过程,在扩环过程中,N≡N逐渐远离C7,C7-C6-O8键角发生很大变化,导致C7与C1之间的距离变短,同时C1-C6之间的键长变长;而环庚烷正离子的重排则是环的缩小过程,在缩环过程中,经历了两个过渡态;首先是C1-C7的键长变长,C1-C6的键长变短,形成State2结构,然后是H17的位置移动,两面角C7-C6-C5-C1发生很大变化,产生甲基环己烷正碳离子的椅式结构。     

TiCl4-Al体系中低价钛诱导下醛酮还原偶联成片呐醇的反应研究

以价廉易得的铝粉还原四氯化钛制得低价钛，将其用于醛酮还原偶联，合成了6种片呐醇，其中对称片呐醇4种，不对称片呐醇2种．采用分级结晶法分离得到苯甲醛片呐醇的内消旋体(meso-)和外消旋体(d，l-)，利用波谱分析确定了其结构．通过对比实验着重讨论了反应条件对产物的影响．推断了反应机理，并做了定性解释．     

呐咵醇重排反应的研究

太文报导了由2,3-二甲基丁二醇2,3、四苯代乙二醇和1,1′-联环己基二醇在Fe_2(SO_4)_3·xH_2O催化下,得到了重排产物,后者生成了酮和烯,并以烯烃为主。     

低价钛还原偶联醛酮合成片呐醇的进展

由低价钛络合物诱发的片呐醇偶联反应,具有良好的化学选择性和立体选择性,近几年来又引起有机化学家们的极大兴趣与重视.文章综述近几年来由低价钛还原偶联醛酮合成片呐醇的进展.     

环已二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环已二醇发生频哪醇重排反应中，１，１－二甲基环乙二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

超声波和Zn/蒙脱石-ZnCl2使芳香醛片呐醇化

用超声波照射Ｚｎ/蒙脱石 ＺｎＣｌ_2和含50%(质量分数)ＴＨＦ的一些芳香醛水溶液2～3ｈ,芳香醛发生偶联反应,生成片呐醇,产率为23%～87%。2,4 二氯苯甲醛、β 苯基丙烯醛发生偶联反应时,片呐醇产率分别达到87.1%和74.8%;对甲基苯甲醛、糠醛发生偶联反应时,化学选择性较好;Ｚｎ/蒙脱石 ＺｎＣｌ_2重复使用3次,活性无显著降低。     

环己二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环己二醇发生频哪醇重排反应中，１，２－二甲基环已二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

环戊烯酮甲酸乙酯质谱重排失醇反应的理论研究

用ＵＨＦＡＭ１ 方法研究了１羧基３氧代５甲酸乙酯环戊烯正离子裂解反应的反应过程,证实该反应物可经过一个Ｈ 重排的五元环过渡态产生．［Ｍ—ＲＯＨ］＋ ·失醇反应的能量位垒仅有１２．００ｋＪ／ｍｏｌ,故失醇反应容易进行．     

蒎烷—2,3—二醇的制备及其重排反应研究

本文研究了顺式和反式蒎烷-2,3-二醇的制备,研究了它们在酸性条件下的重排反应。并得到了一个从2-羟基蒎-3-酮高产率地制备顺式蒎烷-2,3-二醇的方法。     

立体电子效应控制的频哪醇重排反应

本文简要叙述了由立体电子效应控制的频哪醇重排反应。指出在频哪醇重排反应中,离去基团和迁移基团总是处在反式共平面位置,而迁移基团与它所在碳上的羟基氧上一对孤电子也处于反式共平面位置。在这对孤电子的立体电子效应作用下,促使重排基团带着一对电子从离去基团的反位上进行1,2——位移。     

分子重排反应中的吕·查德里原理

从平衡角度出发,讨论分子重排历程中电性平衡的变化规律,看吕·查德里原理在分子重排反应中的体现.     

碳正离子1,2-氢或甲基迁移重排机理

用量子化学计算研究了碳正离子 １，２ 重排的氢、甲基迁移重排机理，结果表明其历程是一种正离子系统中的原子迁移的协同历程，从而说明了一般有机理论中认为其历程为负离子型的迁移的观点是不确切的     

Rearrangement mechanism of the sodium adducts of Fmoc protected amino acids

The cationized 9-fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc) protected amino acids were analyzed by the electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS). A rearrangement reaction leading to the C-terminal hydroxyl group transfer was observed. The sodium adducts of Fmoc-OH was formed. A possible rearrangement mechanism was proposed. The rearrangement reaction depended on the Fmoc group, metal ions and metal ion radius. It was shown that the Fmoc group has a strong affinity to the hydroxyl group in the gas phase.     

合成芳香异氰酸酯的一种新方法

在固－液相转移催化下，采用Curtius重排反应合成了一系列芳香异氰酸酯。该法具有反应条件温和，操作简便，产率高等优点。     

螺［5．5］十一烷┐3┐酮的合成

研究了螺［５．５］十一烷－３－酮新的合成路线，即环己酮１经环氧化生成１－氧杂螺［２．５］辛烷２；２再与路易斯酸作用发生氢重排生成甲酰环己酮３；３与甲基乙烯酮在酸的催化下经迈克尔加成反应得到１－螺［５．５］十一烯－３－酮４；最后经加氢生成目的产物螺［５．５］十一烷－３－酮５，总收率为２８．９％，反应步骤少、操作简单     

非天然L-3-氨基-4-甲基戊酸盐酸盐的合成

以天然Ｌ－缬氨酸为原料,经氨基保护,重氮化反应,再进行Ｗｏｌｆｆ重排,脱保护基得到Ｌ－３－氨基－４－甲基戊酸盐酸盐,其结构经核磁共振氢谱,红外光谱和元素分析得到确证。     

芳香异氰酸酯的制备方法

采用 Curtius重排反应合成芳香异氰酸酯 ,污染少 ,产率较高。     

用于甲醛检测的比率型荧光探针合成及性能研究

本文设计合成了一种以萘酰亚胺为荧光团的比率型荧光探针,探针的设计基于萘酰亚胺苯环侧链上的醛基被取代后,荧光发射波长红移且荧光强度减弱,与甲醛反应后,发生2-aza-Cope重排反应,醛基恢复,荧光发射波长蓝移且荧光强度增强,可以此作为甲醛定性定量检测依据。通过核磁共振波谱法、高分辨质谱法和荧光光谱法对比率型荧光探针的结构、性质和检测性能进行了表征和研究,测试结果表明该探针对甲醛具有很好的检测性能,相较于传统荧光探针具有选择性好、灵敏度高、检测下限低等特点。     

呋喃[3,2-b]吲哚类化合物碱性条件下扩环重排反应

吲哚类化合物的重排扩环反应通常是在酸性条件下完成.研究发展了一种吲哚类化合物在碱性条件下的扩环重排反应.通过在1 ∶ 1(体积比)的乙二醇和水的混合溶剂中回流呋喃[3,2-b]吲哚类化合物和氢氧化钾的混合物可以将呋喃[3,2-b]吲哚类化合物高产率地转化成喹啉酮类化合物.     

环烯并[b]吡咯衍生物的质谱研究

环烯并吡咯衍生物在ＥＩ和ＦＡＢ条件下,可以发生游离基引发的氢重排失去一个中性的烯酮型分子,生成３－羟基－２－甲酰乙酯环烯并吡咯,后者由于邻位效应,又失去一分子乙醇、ＣＯ及发生缩环和一系列吡咯环的裂解反应。一些环己烯并吡咯衍生物的离子可以发生ＲＤＡ反应。