第一主族阳离子-苯复合物相互作用的理论研究

运用从头算MP2和密度泛函B3LYP方法,在6-311＋＋G^＊＊基组水平上对第一主族阳离子-苯复合体系的构型进行了自由优化,并定义阳离子位于苯环正上方。频率计算表明为合理构型,复合物的键长、原子电荷、分子轨道成份、前沿轨道能等表明,碱金属阳离子与苯的作用包含p-π和s-π作用方式,阳离子与苯结合时电子从苯向阳离子转移,形成电荷转移复合物,与氢键的结合方式相似。M^＋…benzene and benzene…M^＋…benzene复合物的红外光谱特征频率分别位于120～740cm^-1和140-890cm^-1,为阳离子垂直于环平面上作来回振动,其红外光谱振动频率随Li、Na、K向长波方向红移,并红外强度随Li、Na、K降低。     

钙离子与二嗪相互作用的理论研究

用密度泛函理论和多体微扰理论,对钙离子与二嗪形成的复合物Ca^n＋-C4H4N2（n=1,2）的平衡几何构型和稳定性进行了研究．计算结果表明,Ca^2＋与对二嗪可形成稳定的π配合物,Ca^2＋和Ca^2＋与邻二嗪和对二嗪均可形成稳定的σ配合物．对优化得到的稳定配合物计算了钙离子与二嗪的结合能和相互作用势．用NBO和AIM分析法,讨论了钙离子-σ和钙离子-π相互作用的本质．     

[Co(meamp)(amp)Cl][ZnCl4]体系配合物一异构体的合成、结构特征与量子化学计算

用过氧化物法合成了[Co(meamp)(amp)Cl][ZnCl4](meamp=2-[(N-甲基乙基)氨甲基]吡啶,amp=2-(氨甲基)吡啶)体系配合物的一异构体.元素分析及13C NMR,1H NMR检测表明,配合物是标题体系中的一异构体且配合物阳离子中可能具有C—H…π结构或C—H…π相互作用.     

邻菲啰啉铋配合物的合成和与DNA的相互作用

合成了邻菲啰啉铋配合物[Bi(phen)2(NO3)3](phen=1,10-邻菲啰啉),利用单晶X-射线衍射技术测定了该配合物的晶体结构.通过紫外吸收、荧光和圆二色光谱法研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用.结果表明配合物与DNA作用方式为插入模式,计算得到了配合物与DNA的结合常数Kb为1.11×105 L·mol-1,配合物对EB-DNA体系的荧光猝灭常数Ksq为2.23.圆二色光谱表明配合物的加入引起了CT-DNA分子中碱基对π-π堆积的变化,使其构象发生了变化.     

[Co（appma）（amp）C1][ZnCl4]体系配合物二异构体的合成与结构特征

用过氧化物法合成了[Co（appma）（amp）Cl][ZnCl4]（appma=N-（2-氨丙基）-2-吡啶甲胺，amp=2-（氨甲基）吡啶）体系配合物＋元素分析与^13C、^1H NMR检测表明，配合物是标题体系中的二异构体且配合物阳离子中可能具有C—H…π结构．     

[Co(ptma)(amp)Cl][ZnCl4]体系配合物异构体的合成及分离

用过氧化物法合成了[Co(ptma)(amp)Cl][ZnCl4]体系的异构体混合物(ptma＝N—(2—吡啶基甲基)丙二胺，amp＝2—(氨基甲基)吡啶)，并通过Dowex(H^ )阳离子交换柱分离得到4带配合物，将配合物用H2ZnCl4结晶．^13C及^1H NMR检测表明，其中第二带、第四带是标题体系中的异构体且配合物阳离子中可能具有C—H…π结构．     

二羟基萘桥联双咪唑盐及其银配合物的合成与结构

以荧光团1,5-萘二酚作为桥联基团,采用连续反应的方法设计并合成了1,5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘六氟磷酸盐(Ⅰ)及其阴离子配合物(Ⅱ)和氮杂环卡宾(NHC)银配合物(Ⅲ).通过~1H NMR、~(13)C NMR和X-线单晶衍射表征了配合物Ⅱ和Ⅲ的结构.在配合物Ⅱ的阳离子单元中,2个咪唑环平行并指向相反方向;萘环和2个咪唑环形成12.9(6)°的二面角.在配合物Ⅲ的一维聚合链中,所有萘环平行,在银离子同一侧的所有咪唑环也是平行的,相邻的Ag…Ag的距离是0.964(8)nm.配合物Ⅱ和Ⅲ的二维超分子层和三维超分子框架均通过分子间弱相互作用形成,主要是C—H…I氢键、C—H…F氢键和π-π堆积作用.对化合物Ⅰ~Ⅲ荧光发射光谱的研究表明,与咪唑盐Ⅰ相比,氮杂环卡宾银配合物Ⅲ的荧光强度得到了显著增强.     

环并三环分子的理论研究

使用Gaussian-94程序中的HF和DFT法对苯并环丙烷，苯并环丙酮，苯并环丙胺等相关分子进行了量子化学计算，分别在6－311G（d,p) t 6-311 G(d,p)基组水平下用HF法和B3LYP法对标题物进行了优化几何构型的量子化学计算，结果表明4Nπ电子体系的苯环工交替程度大于4N＋2体系并且存在明显的“共扼失稳定”现象。     

环并三环分子的理论研究

使用Gaussian-94程序中的HF和DFT法对苯并环丙烷、苯并环丙酮、苯并环丙胺等相关分子进行了量子化学计算,分别在6-311G(d,p)和6-311 G(d,p)基组水平下用HF法和B3LYP法对标题物进行了全优化几何构型的量子化学计算,结果表明4Nπ电子体系的苯环键长交替程度大于4N 2体系并且存在明显的"共扼失稳定"现象.     

[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl4]体系配合物二异构体的合成与结构特征

用过氧化物法合成了[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl4](appma=N-(2-氨丙基)-2-吡啶甲胺,mp=2-(氨甲基)吡啶) 体系配合物.元素分析与13C、1H NMR检测表明,配合物是标题体系中的二异构体且配合物阳离子中可能具有C-H…π结构.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯金属锌配合物的合成及其自组装研究

从叶绿素-α开始,经过中心镁离子的剔除和17-位尾端酯基的酯交换得到脱镁叶绿酸-α甲酯,在醋酸中回流以脱去13^2-位甲氧甲酰基转化为焦脱镁叶绿酸-α甲酯,继续与醋酸锌相互作用则生成焦脱镁叶绿酸-α甲酯锌．通过中心金属锌离子d轨道和卟吩E-环羰基孤对电子,锌配合物发生多种形式自组装过程,分别形成闭合式二聚卟吩、开链式二聚卟吩和其他多聚卟吩混合物．同时,讨论了锌配合物的价键结构、核磁共振和紫外可见光的光谱性质以及自组装形成过程．     

焦脱镁叶绿酸-α甲酯金属锌配合物的合成及其自组装研究

从叶绿素-α开始,经过中心镁离子的剔除和17-位尾端酯基的酯交换得到脱镁叶绿酸-α甲酯,在醋酸中回流以脱去13^2-位甲氧甲酰基转化为焦脱镁叶绿酸-α甲酯,继续与醋酸锌相互作用则生成焦脱镁叶绿酸-α甲酯锌．通过中心金属锌离子d轨道和卟吩E-环羰基孤对电子,锌配合物发生多种形式自组装过程,分别形成闭合式二聚卟吩、开链式二聚卟吩和其他多聚卟吩混合物．同时,讨论了锌配合物的价键结构、核磁共振和紫外可见光的光谱性质以及自组装形成过程．     

[CO(meapma)(amp)Cl]2+体系配合物三异构体的水解合成,结构特性与量子化学计算.

用过氧化物法合成了[Co(meapma)(amp)Cl][ZnCl4][meapma=N-(2-甲基乙二胺基)-2-呲啶甲胺,amp=2-(胺甲基)吡啶]体系配合物三异构体.能量量子化学计算、元素分析及13C,1H NMR检测结果表明,该配合物是标题体系配合物的三异构体,且其阳离子中可能具有C-H…π结构或C-H…π相...     

[Co(bamp)(aep)Cl][ZnCl4]体系配合物一异构体的合成、分离及其在溶液中的结构解析

用过氧化物法合成,并通过Dowex(H^ )阳离子交换柱分离得到[Co(2,6-bamp)(aep)Cl][ZnCl4](bamp=2,6-(二氨基甲基)吡啶,aep=2-(氨基乙基)吡啶)体系的一异构体,将配合物用H2ZnCl4结晶。其NMR谱的检测表明,初步论证了该配合物是所要合成的一异构体,通过量化计算的结果,此异构体阳离子中可能具有C—H…π结构。     

六元瓜环与2-氨基甲基吡啶包结配合物的晶体结构

本文用X射线单晶衍射方法研究六元瓜环与2-氨基甲基吡啶的相互作用及其结构特征。从主客体包结配合物的晶体结构,可以看出2-氨基甲基吡啶的吡啶环进入了瓜环空腔,形成1∶1包结配合物,表明2-氨基甲基吡啶与对六元瓜环有明显地相互作用。     

单层石墨和多层石墨的电子能带结构

用紧束缚方法得到了单层石墨材料中π和π^＊能带的解析表达式;当考虑前三近邻原子的相互作用时,紧束缚方法的计算结果与第一性原理计算结果符合很好。在前三近邻紧束缚近似的基础上,考虑到层问原子的相互作用,进而得到了多层石墨的π和π^＊能带结构。     

Alq3及其衍生物电子传输性质的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP/6-31G方法对三-（8-羟基喹啉）铝（Alq3）及3种二氟取代衍生物进行了计算研究,分析比较了4种配合物的前线分子轨道组成、轨道能级、电离能、电子亲和势及重整能等性质的同异.结果表明,各配合物的电子跃迁主要发生在不同配体之间的π→π＊跃迁.苯酚环上6,7-二氟取代使电子跃迁能力降低,而5,6和5,7-二氟取代使电子跃迁能力提高.二氟取代均可较显著地使得最低空轨道的能级降低,电子亲和势升高,有利于电子注入.此外,5,7-二氟取代后配合物的电子重整能和空穴重整能显著增大,材料稳定性降低.因此,综合比较各因素的影响,Alq3在6,7位置吸电子基团取代有望成为优良的电子材料.     

钯（Ⅱ）混配合物的稳定性和配体堆积作用研究

用ｐＨ电位滴定法测定了三元混配合物把（Ⅱ）／腺苷５’－三磷酸／配体Ａ（Ａ＝１，１０－邻菲淋，２，２’－联吡啶和Ｌ－色氨酸）在４０％（Ｖ／Ｖ）二哑烷－水溶剂中的稳定常数（Ｉ＝０．１，ＫＮＯ３；２５±０．１℃）；比较和讨论了三元混配合物和二元配合物的稳定性差异；用＇ＨＮＭＲ法研究了三元混配合物体系中分子内芳环配体之间的堆积作用，计算得到的堆积度和参与堆积的芳环大小顺序一致。     

三元混配配合物的稳定性研究(Ⅷ).Pt(Ⅱ)-UTP-ArL体系

用pH电位滴定法测定了铂( )与尿苷5′-三磷酸和另一芳环系列配体ArL形成的三元混配配合物Pt(ArL)(UTP)n-(ArL=Phen,Bpy和Trp;n=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1mol/L,KNO3;25℃).用ΔlgKM比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异,认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸-π-碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用,后者和参与堆积的芳环大小一致,即稳定性Pt(Phen)(UTP)2->Pt(Bpy)(UTP)2->Pt(Trp)(UTP)3-.     

二茂铁甲醛缩胺基硫脲西佛碱与铜、钴配合物的合成表征及抑菌活性的研究

合成了二茂铁甲醛缩胺基硫脲西佛碱及其与Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋的配合物．对其进行了组成分析、红外光谱、核磁共振氢谱、热分析、摩尔电导及抑菌活性实验．结果表明：配体Ｌ组成为Ｆｃ＊ＣＨＮＮＨＣＳＮＨ２,配合物组成为〔Ｃｕ２Ｌ３Ｃｌ３〕Ｃｌ,〔ＣｏＬ２Ｃｌ２〕．抑菌活性实验表明：钴配合物对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、八叠球菌及大肠杆菌均有较强的抑菌性能