二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

超声波作用下偕二卤环丙烷与金属反应产生的三员环卡宾的捕获

小环卡宾化学多年来一直为人们所重视.对三员环卡宾的开环、重排以及分子内C—H键的插入已有不少报道,但有关其加成反应的研究却相对较少.利用偕二卤环丙烷与金属反应,产生三员环卡宾的加成反应亦尚未见诸文献.前文,我们发现在超声波作用下,偕二卤环丙烷和金属于室温下能迅速发生反应,生成相应的丙二烯或双环丁烷衍生物,反应中可     

CCl_2与CH_3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法,对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-31G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,主反应通道均在单重态势能面中进行,单重态CCl2与CH3CHO中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应,存在三条主反应通道,产物分别为P1[CH3COHCCl2],P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH],从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应Ⅱ更容易发生.对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析,并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化.     

类卡宾H2CLiBr的构型及其异构化

虽然类卡宾作为一类重要的有机反应活性中间体用于有机合成的报道已为数甚多,但迄今从理论上进行探讨却仅限于少数简单的饱和及不饱和类卡宾,如H_2CLiF,Cl_3CLi,HCLiF_2,HCCLiF等.目前,有关涉及溴代类卡宾的从头算研究尚未见文献报道,对此类中间体的结构和化学反应特性了解甚微。考虑到溴代类卡宾在有机合成中更具实用性,本文选择最简单的溴代类卡宾H_2CLiBr作为研究起点,首次用从头算方法研究了其几何构型及其异构化反应,对其化学反应特性进行了评估,并与H_2CLiF作了比较。     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

1,1-二氯环丙烷化合物和金属钠的反应

7,7-二溴双环[4,1,0]庚烷及其类似化合物与烷基锂反应形成三员环卡宾中间体以后,可以进行分子内插入反应,生成双环丁烷衍生物。这一反应常用于制备一些用其它方法难于合成的高张力多环化合物。以金属钠为试剂,与1,1-二溴环丙烷反应经卡宾中间体重排成丙二烯衍生物已有报道,但与1,1-二氯环丙烷的类似反应却被认为相当困难。同时,利用金属钠和1,1-二卤环丙烷衍生物的反应进行分子内插入反应的研究工作尚未见诸文献报道。     

关于二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

大津隆行和久保田静男曾研究了以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,于避光下,用二氯二茂钛(Cp_2TiCl_2)催化丙烯晴(AN)等单体聚合,并提出其催化聚合机理是:Cp_2TiCl_2经πr-σ重排并与DMSO形成络合物,然后AN插入Ti—C的σ键而聚合。 我们在同样的实验条件下,曾获得了与大津隆     

η~4-烯烃卡宾络合物[(η~4-C_6H_5CH=CH■CH(C_6H_4CH_3-m)N(C_6H_5)C(OC_2H_5)=]Fe(CO)_2·1/2C_6H_5·CH_3的晶体结构和分子结构

一、前言 烯烃-金属-卡宾络合物是烯烃易位,链烯烃环化和烯烃Ziegler-Natta聚合中重要的中间产物,Casey等人报道了η~2-烯烃钨卡宾络合物的合成及结构。我们用肉桂醛缩苯胺三羰基铁[C_6H_5CH=CH-CH=NC_6H_5]Fe(CO)_3(I)与芳基锂反应,产物用(C_2H_5)_3OBF_4烷基化,得到η~4-烯烃卡宾铁的络合物。此络合物在0℃的甲苯饱和溶液,在-35℃左右冷却数天,即得到标题化合物的桔红色柱状单晶体。     

乙炔与氯化氢形成氢键的量子化学研究

利用赝势价轨道从头计算方法研究了C_2H_2与HCl形成的氢键络合物,根据能量梯度法优化得到了络合物的平衡几何构型,证实此络合物为T型。HCl中的H原子与C_2H_2中的叁键中点相距2.5197(?)。用3-21G基组计算此氢键键能为2.39千卡/摩尔。若加入二级微扰的MP_2计算,则相互作用能为2.51千卡/摩尔。     

呋喃基苯基硅烯的生成与捕获

硅烯是有机合成中一类基本的反应活性中间体。从六十年代起,许多有机化学家曾用热化学方法或光化学方法获得了二甲基硅烯、甲基苯基硅烯、苯基三甲硅基硅烯等。最近我们也报道了二苯基硅烯的生成。硅烯的亲电性很强,能和碳-碳双键、叁键等发生加成反应,并对C—H,Si—H,Si—O,Si—X等化学键发生插入反应。通过二甲基硅烯和二苯基     

咔唑衍生物的质谱研究

我们用AEI MS-50质谱仪和DS-30数据系统,考察了十四种咔唑衍生物 N—R(R=H、CH_3、C_2H_3、C_3H_7、C_4H_9、C_2H_(11)、C_6H_(13)、C_7H_(15)、CH_2CH_2Cl、CH_2CH_2Br、CH(CH_3)_2、CH_2C_6H_5、CH=CH_2、CH_2—CH=CH_2)的高、低分辨质谱和亚稳跃迁过程,结果表明:(1)这些化合物都呈现一定强度的分子离子峰,其相对强度随R链增长而衰减。(2)当R为C_nH_(2n 1)(n>1)时,质谱有近乎相同的碎片离子,都有由分子离子峰经α-断裂形成的     

二氯二茂钛与二甲亚矾反应的~1HNMR研究

Tsutsui等用NMR法研究了二氯二茂钛(CP_2TiCl_2)与二甲亚砜(DMSO)于70℃下的反应。他们认为生成了Ti—Cσ键的稳定化合物,即发生了如下反应:、     

有机钼、钨化合物研究——新的炔烃聚合催化剂及其聚合物的性质

我们曾报道了钼、钨卡宾络合物对炔烃的催化聚合作用和聚合机理。本文首次报道应用钨卡宾和AlCl_3(无水,下同)组成催化体系,催化炔烃聚合.发现此催化体系对乙炔、单取代乙炔(如苯乙炔、氯丙炔)和双取代乙炔(如二苯乙炔、1,4-二氯-2-丁炔)的聚合均具有一定的催化活性,尤其是对二苯乙炔的催化聚合的效果更好。     

La++NH3→La~+NH+H2反应的从头算研究

近些年,过渡金属离子与一些小分子的气相反应研究是一相当活跃的领域.Clem mer等实验研究了Sc~ ,Ti~ ,V~ 与氨的反应.对脱H_2反应:M~ NH_3→M~ NH H_2,主要是通过氧化加成一个N-H键形成中间体H-M~ NH_2,此中间体对Sc~ 而言是单重态的,对Ti~ 而言是双重态.参与反应的离子,当它们的电子态不同,其反应活性也不同,他们用“自旋守恒”概念来解释.自旋守恒的关键是考虑插入中间体H-M~ -NH_2,比如:V~ 参加的反应,V~ 的4个价电子…-NH_2的基态必定为三重态,这样,V~ 的激发态a~3F比其基态a~5D反应活性高,因为激发态a~3F与比较稳定的中间体保持了相同的自旋.     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

N-烷基取代对苯二胺自由基正离子的超声辐射产生

自由基正离子通常采用光解、电解、射线辐照或单电子转移氧化还原反应方式产生,用超声波作为自由基正离子的生成方法迄今尚未见报道。Reize等研究发现,氯代甲烷经超声辐射可发生C—Cl键断裂,并以自旋捕获法鉴定了所生成的自由基中间体。他们还进一步发现,H_2O经超声辐射处理也可发生H—O键断裂,生成·OH自由基,并用DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroli-ne-1-oxide)作为自旋捕获剂捕获并鉴定了所生成的羟基自由基。本文     

3-氯-2,7,7-三甲基双环[4,1,1]辛-2-烯的酸性重排

乙烯基氯衍生物在硫酸中水解通常生成羰基化合物。然而当我们试图用该法由3-氯-2,7,7-三甲基双环[4,1,1]辛-2-烯(1)合成双环[4,1,1]辛酮衍生物时,并没有得到预期的产物(2),得到的是一个芳香族化合物——3-甲基-2-苯基丁烷(3)。(1) 由α-蒎烯和二氯卡宾的加成物——3,3-     

NiY的EXAFS表征

采用实验室EXAFS方法探测了Ni~(2+)交换进入Y分子筛以及进而还原过程中配位结构的变化。新鲜样品中Ni~(2+)以Ni~(2+)(H_2O)_6的形式存在于超笼中,Ni—o键长2.09。773K脱水后Ni—o键长增至2.11,配位     

三氟乙醛分子的红外多光子离解动力学

三氟乙醛的热解反应和动力学已有过仔细的研究,其主要离解产物是CHF_3,有链反应发生。紫外光解产物与热解结果类似。鉴于CF_3CHO分子的振动光谱中C—H键弯曲振动模(v_(12)带)与二氧化碳激光10.6μm带相匹配,我们用TEA CO_2激光对CF_3CHO进行了红外多光子离解,获得了与热解反应不同的产物C_2F6、C_2F_4和H_2。通过研究离解产率与激光能流密度、激光频率、脉冲作用数的关系,讨论了它的红外多光子吸收和离解的动力学。     

C_4R_4和Li_4R_4的“弯键”研究

C_4R_4(见图1-1—5)和Li_4R_4(见图1-6—8)具有特殊的四面体结构,近年来颇引人注目。有关这类化合物合成和特性的详细报道可参阅文献[1—12]。我们的兴趣则在于研究此类特殊四面体所引起的键的“弯曲效应”,以便对