基于Pickering乳液的芳香胺“一锅”Suzuki-Miyaura偶联反应研究

Suzuki-Miyaura偶联是一种形成碳-碳键、合成联芳基化合物的有效方法,与传统的卤代烃相比,芳香胺类化合物更容易获得,价格上更为便宜,相应的中间体重氮盐在偶联反应中的活性更高,反应条件更为温和,因此,苯胺及其衍生物与苯硼酸的交叉偶联具有重要的研究意义。文章利用Pickering乳液的限域作用,构建不相容酸碱的共存体系,发展一种苯胺交叉偶联反应,实现苯胺在酸性条件下生成芳基重氮盐,再于碱性条件下进行Suzuki-Miyaura偶联反应,其目标产物的产率可达30%～80%,同时,该反应体系可以进行多次循环反应。文章为芳香胺的"一锅"Suzuki-Miyaura偶联反应提供了更加绿色、高效的合成途径。     

铜金属配合物在可见光下催化胺与芳香腈的偶联反应

为了寻求一种能够替代昂贵的铱催化剂(Ir(ppy)3)催化胺与芳香腈偶联反应的新型催化剂,以邻菲啰啉类配体、双(2-二苯基磷苯基)醚、四乙腈四氟硼酸铜等为底物人工合成一种光催化剂2,9-二丁基-1,10-邻菲啰啉双(2-二苯基磷苯基)醚一价铜配合物(Cu1),产率为70%.以对苯二腈(芳香腈)和1-苯基吡咯(胺类)为底物,筛选出最佳的Cu1催化剂用量(5.0μmol)、碱的种类(Na OAc)和反应时间(12 h).在此条件下,选用不同种类的胺和不同种类的带有拉电子取代基的芳香腈作为反应底物,以Cu1为光催化剂,成功合成了8种化合物,产率为68%~91%.这些结果表明Cu1确实可以取代Ir(ppy)3催化胺与芳香腈的偶联反应,得到同样的偶联产物.     

氨基偶氮苯磺酸类中间体合成方法研究

合成了４－氨基－３－甲基偶氮苯－４’－磺酸及４－氨基－３－甲氧基偶氮苯－４’－磺酸，探讨了芳胺做为偶合组分与重氮盐进行重氮偶合反应的方法．研究表明：当在氨基上引入－ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基团时，可保护氨基避免生成重氮氨基化合物，得到氨基偶氮化合物．     

聚合物支载过二硫酸盐氧化芳胺为偶氮化合物的研究

大孔树脂与饱和过二硫酸钾溶液, 在室温下进行离子交换得到聚合物支载过二硫酸盐氧化剂, 容量１８ｍ ｍｏ１／ｇ该氧化剂热稳定性较好, 氧化性能温和, 能有效地将芳香伯胺氧化为偶氮化合物, 产率中等     

8-氨基-7-羟基黄酮的简便合成

7-羟基黄酮和对硝基苯胺重氮盐在碱性每件下偶合,偶氮基引入黄酮分子的8住,生成7-羟基-8-(对硝基苯基偶氮基)黄酮.该偶氮化合物经保险粉还原后得到8-氨基-7-羟基黄酮.用红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征了所合成的化合物的结构.     

一氯化碘乙酸溶液对芳香化合物碘化的研究

在冰醋酸中，用氯酸钠(氯酸钾)，碘和盐酸能直接制得-氯化碘溶液。利用此溶液，在比较温和的条件下，无需经过复杂的过程，可使芳胺、苯氧乙酸碘化为相应的碘代芳香化合物。该溶液是一种反应条件温和，选择性比较好的芳环碘化剂。     

三甲基氯硅烷与对苯二酚类的反应研究(英文)

本文报导了三甲基氯硅烷可以作为对苯二酚类羟基的有效保护剂,作者根据Minoru Abe 的合成方法,而提出了在不用溶剂、不用催化剂、不用缚酸剂、采用适当的反应温度和反应时间、和使三甲基氯硅烷过量的情况下合成了1,4—双(三甲基硅氧基)苯(化合物Ⅰ)和2—澳—1,4—双(三甲基硅氧基)苯(化合物Ⅰ).对合成的上述化合物得到了好的产率(化合物Ⅰ的反应温度135—140℃,回流反应时间14小时,产率94.5%.化合物Ⅱ的反应温度150—155℃,回流反应时间18小时,产率80.4%),并首先公布了其色质联谱的测试结果.     

水中氢氧化氧铁催化水合肼还原芳香族硝基化合物

以NaOH溶液快速沉淀FeCl3溶液制备了催化剂FeO(OH).在水中用FeO(OH)催化水合肼还原芳香族硝基化合物得到芳胺.以邻硝基甲苯为底物,考察了水合肼用量、催化剂FeO(OH)用量和反应时间对邻甲基苯胺收率的影响.较优的反应条件是:n(水合肼)∶n(邻硝基甲苯)=2∶1,邻硝基甲苯4.11 g(30 mmol),FeO(OH)0.45 g,反应50 min,反应温度80 ℃,溶剂为15 mL水.在此条件下邻甲基苯胺的收率达到98 %.     

新型三氮烯类化合物的合成与表征

通过重氮盐的偶联反应以及Claisen-Schmidt反应合成了5个新型三氮烯类化合物,目标化合物的结构通过MS、1H-NMR、13C-NMR等方法得到证实.利用MTT法对所合成的化合物进行体外抗癌活性的筛选,发现5个新化合物均具有抗癌活性.     

3［（4‘—羟基）—2’—喹啉基］zhuo酚酮的合成及溴代和偶联反应

报道了Ｐｆｉｔｚｉｎｇｅｒ喹啉合成法在ｚｈｕｏ酚酮领域中的首次应用。３－乙酰基ｚｈｕｏ酚酮（Ⅰ）在氯氧化钾存在下与靛红反应,得到了喹啉基取代的ｚｈｕｏ酚酮化合物３－［（４’－羟基）－２’－喹啉基］ｚｈｕｏ酚酮（Ⅱ）;化合物Ⅱ的溴化反应得到双代产物５,７－二溴－３－［（４’－羟基）－２’－喹啉基］ｚｈｕｏ酚酮（Ⅲ）;化合物Ⅱ的偶氮偶联反应得到５位偶氮偶联产物５－苯偶氮基－３－［（４’－羟基）－２’－     

联芳基高碘化合物的合成反应研究

苯胺类化合物和芳硼酸在交叉偶联反应条件下可以制得2-芳基苯胺类化合物,利用其氨基分步进行碘代、氧化-环化反应从而制得对应的联芳基高碘化合物;分别对交叉偶联反应(A)过程的溶剂、无机碱种类、温度和碘代反应(B)过程Na NO2溶液浓度,及氧化-环化反应(C)过程的溶剂等反应条件进行了优化,分别得到了最佳合成反应条件,并利用两种不同的苯胺类化合物进行了底物拓展研究.     

中间体苯腙类化合物的合成

利用Japp-Klingemann反应,可较为方便地制备苯腙类化合物,由Fischer吲哚合成法,可进一步合成5-取代吲哚衍生物。机理见文献[3]。 反应中通常使用的α-活泼氢化合物为乙酰乙酸乙酯及乙酰丙酮等的衍生物,它们与重氮盐偶合后一般都转变成苯腙类化合物。当我们使用α-氰乙基丙二酸二乙酯仿照文献[5]进行反应时,得到的是偶氮酯类而非苯腙类化全物,即:α-(4—苄氧基苯偶氮基)-α-氰乙基丙二酸二乙酯(Ⅰ),经碱处理时,该偶氮酯可转变成苯腙类化合物(Ⅱ)。这两个化合物均未见文献报道,经核磁、红外等方法证实。     

二茂铁取代非对称硫脲的合成

通过二茂铁甲酸合成了二茂铁甲酰氯,该化合物与硫氰酸钾反应得到二茂铁甲酰基异硫氰酸酯.在室温下,二茂铁甲酰基异硫氰酸酯与芳香胺反应生成新颖的二茂铁取代非对称硫脲.化合物通过1H NMR、IR、HRMS验证.     

含偶氮基希夫碱的合成

为合成含偶氮基希夫碱,并明确合成产物的物理常数,以芳胺和水杨醛为原料,实验采用新方法合成了5-(4’-取代苯偶氮)水杨醛,再和氨基硫脲反应合成目标化合物含偶氮基希夫碱。对偶氮化合物的合成条件进行了探索,得到了最佳反应条件为:温度在0～5℃之间,pH值在5～6之间。通过红外光谱和理化分析进行了表征。结果表明,本次实验成功地合成了含偶氮基希夫碱。     

2,5-联苯二甲酸合成的新方法

室温下，对二甲苯与溴在铁粉催化下进行反应，制成2—溴对二甲苯，并将其制成相应的有机铜试剂与溴苯在NiCl2(PPh3)2催化下进行交叉偶联，得到2，5—二甲基联苯，再用KMnO4水溶液氧化，合成标题化合物，其结构由IR确认。     

2-(α-芳氨基)苄基环已酮的合成新法

环已酮与苯甲醛和芳香胺在催化最浓盐酸或HCl-EtOH催化下能直接进行Mannich反应,用新方法——一步法合成了2-(α-芳氨基)苄基环己酮,共合成6个化合物,其中有一个是新的化合物.产率很高.对Mannich碱生成的条件进行了讨论.     

3-[(4′-羧基)-2′-喹啉基]酚酮的合成及溴代和偶联反应

报道了 Ｐｆｉｔｚｉｎｇｅｒ 喹啉合成法在卓艹 酚酮领域中的首次应用． ３乙酰基卓艹酚酮（Ⅰ）在氢氧化钾存在下与靛红反应,得到了喹啉基取代的卓艹 酚酮化合物 ３［（４′羧基）２′喹啉基］卓艹 酚酮（Ⅱ）;化合物Ⅱ的溴化反应得到双溴代产物 ５,７二溴３［（４′羧基）２′喹啉基］卓艹 酚酮（Ⅲ）;化合物Ⅱ的偶氮偶联反应得到 ５ 位偶氮偶联产物５苯偶氮基３［（４′羧基）２′喹啉基］卓艹 酚酮（Ⅳ）．化合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ为尚未见文献报道的新化合物,它们的结构已经红外光谱、核磁共振谱及元素分析予以证实．     

2—羟基苯基烷基酮与芳香胺的Mannich反应

2-羟基苯乙酮或2-羟基苯丙酮与甲醛和芳香胺的缩合物在氯化氢-无水乙醇溶液中可直接发生 Mannich 反应,得到2-羟基-3′-芳氨基苯丙酮(1)或2-羟基-2′-甲基-3′-芳氨基苯丙酮(2).用 IR,~1HNMR,~(13)CNMR,MS 和元素分析确定了产物的结构.~1HNMR 证实:2-羟基苯乙酮或2-羟基苯丙酮与甲醛和芳胺缩合物发生反应时,反应发生在与羟基相连的甲基或亚甲基上.     

十六烷氧基偶氮苯-喹啉化合物合成、表征及性能

以间苯二甲酸为原料,经多步反应合成了1种新型烷氧基偶氮苯-喹啉化合物（E）5-[8-（十六烷氧基）喹啉-5-偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯,通过IR、UV-Vis和1 H NMR对其结构进行了表征.利用吸收光谱和发射光谱研究了目标化合物的反-顺异构化和发光性能.目标化合物（2.0×10^-5 mol/L的DMF溶液）在365nm紫外光照射下,398nm处的偶氮苯-喹啉结构K带π-π＊跃迁吸收峰及267nm处芳香环的B带π-π＊跃迁吸收峰逐渐减弱,光照7min后达到光稳态.目标化合物（2.0×10^-5 mol/L的DMF溶液）以312nm光激发下,在418nm处发射蓝紫色荧光.     

芳香肼的合成

芳香肼是合成杂环化合物的重要原料,笔者进行了由芳胺合成芳香肼的研究,共合成了7个芳香肼:邻-甲苯肼、对-甲苯肼、对-氯苯肼、邻-甲酸苯肼、间-硝基苯肼盐酸盐、对-硝基苯肼、对-磺酸苯肼,在实验操作中,进行了以下改进:采用SnCl_2作还原剂,使操作简便;制得肼的盐酸盐后,用1∶1盐酸重结晶,防止形成肼后提纯步骤过多,使肼被氧化;萃取前先过滤,提高萃取效率。实验说明,由于重氮化和SnCl_2·2H_2O还原是放热过程,会导致体系温度升高分解重氮盐,反应必须在冰水浴中进行.芳胺是弱碱,要形成铵正离子反应必须在强酸性条件下进行,重氮化反应严重受取代基吸电子效应的影响,氨基甲苯的重氮化很易进行,而硝基苯胺重氮化相当困难。取代基位置也影响重氮化速度,吸电子基团严重防碍邻、对位氨基重氮化.从以下收率数据:邻-甲苯肼61％,邻-甲苯肼盐酸盐55.7％,对-氯苯肼57.1％,对-氯苯肼盐酸盐52.7％,邻-羧酸苯肼65％,对-甲苯肼盐酸盐31.6％,对-磷酸苯肼47.8％,对-硝基苯肼49.2％,间-硝基苯肼盐酸盐50.1％可以看出,收率受重氮化和还原作用双重影响,邻-甲苯肼,对-氯苯肼重氮化很易进行,产率高,间-硝基苯肼、对-硝基苯肼重氮化难进行,但由于形成的重氮盐很稳定易被还原,所以产率比邻-羧酸苯肼、对-磺酸苯肼高,一般芳香肼是