稀土络合催化剂的π-丁稀基络合物NMR研究

人们早已成功地合成了3d过渡金属π-烯丙基型络合物,并应用于共轭双烯烃的催化聚合,但4f过渡金属π-烯丙基络合物迄今尚未得到,也未获得它的有关结构信息。用π-烯丙基络合物作为络合催化剂的模型研究络合催化剂结构和聚合机理已经取得了进展。在研究4f过渡金属络合催化剂时,根据实验结果曾提出聚合反应按π-烯丙基机理进行的可能性,但直接的实验证据至今尚未见文献报道。     

稀土催化双烯聚合中活性链端anti-syn异构化及聚合机理

前文从丁二烯浓度对聚丁二烯顺-1,4和反-1,4含量影响的结果出发,提出在稀土催化剂作用下的丁二烯定向聚合过程中,活性链端应具有η~3-烯丙基结构,而且决定聚合物中顺-1,4含量重要因素之一的是,对式及同式烯丙基络合物含量及其异构化作用。本文研究了在     

稀土催化双烯聚合中活性链端性质及聚合机理

普遍认为,以d-轨道过渡金属化合物为催化剂的双烯定向聚合中,活性链端具η~3-烯丙基结构,而聚合物中顺-1,4及反-1,4链节的相对含量,则取决于烯丙基络合物的对式(anti)和同式(syn)异构体的含量及其异构化作用。本文作者之一曾提出,在以稀土化合物为催化剂的己二烯-2,4的定向聚合中,活性链端也应具有η~3-烯丙基结构,否则无法解释生成反-1,4-苏式-双全同立构(trans-1,4-threo-dilsolactic)聚合物。诚然,如果稀土催化双烯聚合过程也与d-轨道过渡金属的情况类似,那么,从上述概念出发,丁二烯在稀土催化剂作用下生成顺-1,4聚合物的过程,可图示如下:     

二烷基烯基炔基硼酸锂在钯络合物催化下与碳酸烯丙酯的反应研究

三烷基炔基硼酸盐与许多亲电试剂的反应,作为一种很有效的手段,在有机合成方面越来越显示出广泛的应用前景。乙酸烯丙酯在钯络合物的催化下可以使三烷基炔基硼酸锂立体选择性地烯丙基化,产物经质子解后得到E式为主的1,4-二烯。同样,碳酸烯丙酯也可起类     

三辛胺氧化物(TOAO)自盐酸介质中萃取金(Ⅲ)的研究

迄今,在金的萃取化学研究中,以中性含氧萃取体系为最多。我们曾对含有碳氧、硫氧和磷氧的萃取剂对金的萃取作过报道,新近,又有芳香氮氧化物用于金和铂族金属的萃取研究和金的固体络合物的合成,但用脂肪氮氧化物TOAO萃取分离金未见报道。因此,开展中性氮氧萃取剂对金的萃取及其络合物的研究将是有意义的。本文以TOAO为萃取剂,从     

正方平面铑(Ⅰ)络合物的分子内羰基全取代反应

铑的顺二羰基正方平面N-配体二齿络合物是一种典型的羰基合成催化剂,然而这类催化剂通常是不稳定的.以甲醇羰基化反应的正方平面催化剂为例,在反应过程中即使瞬间脱离一氧化碳的保护,其铑的末端羰基即会脱落,使铑处于配位不饱和状态而分解,从而失去催化活性.在我们的前期工作中发现,正方平面顺二羰基铑(三齿N-配体)螯合型阳离子化合物,在一定条件下,空余的未配位N原子可取代其中一个铑的末端而与铑形成配位,从而使该络合物的稳定性得以提高.本文发现,四齿N-配体的顺二碳基铑阳离子络合物,在固态下其结合能力较弱的N→Rh配位键可取代结合能力较强的Rh-Cπ反馈键,即两个未配位的N原子逐步取代两个铑的末端羰基,从而形成三齿N和四齿N络合物.TG研究表明络合物的分     

四核铜原子簇化合物[CuSCH(SiMe_3)_2]_4的合成与晶体结构

不带电荷的含硫醇配体的Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)的络合物[CuSR]_n和[AgSR]_n常常是不溶解的高聚物。已经研究过的有限聚合度n的银的络合物[AgSR]_n为数不多。如[AgSC_6H_(11)]_(12)和[AgSCMeEt_2]_8的结构已被测定。铜的化合物[CuSR]_n则研究得更少。kestrn用沸点升高法测定分子量结果表明[AgSR]_n的聚合度η与硫醇的α碳上支链大小有关。本文作者之一与纽约州立大学Albany分校的E. Block和J. Zubieta等人合作,用一类新的α碳     

多元络合物显色反应的研究——稀土-铬菁R-1.10-二氮菲-溴化十六烷基三甲铵体系

近年来在分析化学中广泛使用多元络合物,特别是有色的多元络合物,它的优越性在于提高反应的灵敏度及在某些情况下提高反应的选择性;从已有的资料看,三元络合物研究得较多,对三元以上的多元络合物研究仍较少;在三元络合物中,一般来说,混合配位体络合物(混配络合物)的选择性较好,而胶束增溶络合物(胶溶络合物)的灵敏度较高,这在稀土多元络合物中也表现出来。我们的实验表明,稀土(M~Ⅲ)与铬菁R(ECR)、1.10-二氮菲(phen)可以形     

芳胺与卤素的分子络合物的电子磁共振谱

由给电子和受电子分子形成的固态分子络合物已有不少人研究过。晚近,赤松等曾合成了芳香族和脂肪族碳氢化合物与碘及溴的分子络合物,爱森贝尔格等制备了吲(口朶)与碘的分子络合物,卢品斯克等得到了联苯胺与碘及溴的分子络合物。有趣的是,这些络合物都有较强的电子磁共振     

光致激发态络合物

近年来随着无机光化学的发展,人们正在深入研究络合物的光物理和光化学过程.由于光致激发态络合物有良好的能量转移和电子转移特性,有活泼的化学反应活性,所以它可作为一种很好的感光材料、光电转换材料和荧光材料而被广泛应用.同时,激发态络合物能进行基态络合物所不能进行的很多光化学反应,这为合成新的原子簇化合物和其他各种化合物提供了一个新方向.一、络合物的激发态要了解络合物的光物理和光化学过程,就要搞清楚络合物在基态和各激发态的电子结构.对过渡金属     

噻吩甲酰三氟丙酮稀土元素络合物的质谱研究

β-二酮稀土元素络合物是一种很重要的化学位移试剂和激光工作物质。但噻吩甲酰三氟丙酮稀土元素络合物的质谱却未见报道。为此,我们系统研究了十三种L_4MQH型稀土元素络合物的质谱,其中M=Pr、Eu、Gd、Nd;     

稀土离子钆与人血清白蛋白和柠檬酸三元络合物的研究

在溶液中,顺磁离子引起的质子弛豫速率增加已应用于研究顺磁离子,蛋白质和原生质配体的三元络合物。哺乳动物的血浆白蛋白既能结合很多有机分子,运转游离的脂肪酸,又是金属离子可逆的螯合剂。稀土离子钆(Ⅲ)与白蛋白二元络合物的研究已有报道,稀土钆(Ⅲ)与白蛋白和柠檬酸三元络合物的研究还未见报道。在血浆中除白蛋白外,还有很多的原生质配体,Jackson等人已经阐明三元络合物比二元络合物更具有重要的生物学功能。本文应用核磁共振弛豫时间法研究了稀土钆(Ⅲ)、白蛋白和柠檬酸的三元络合物。     

环戊基叔膦铂、钯络合物的~(31)P和~(13)C NMR研究

过渡金属铂、钯的叔膦卤素络合物多数具有催化性能。两价铂、钯络合物都是平面四方型结构,存在顺、反异构体。以核磁共振方法研究叔膦的铂、钯络合物结构文献中已有记述,但对环戊基叔膦除Grim等人测定了~(31)P NMR谱外,未见其它报道。至于环戊基叔膦铂、钯络合物的合成和结构研究尚属空白。本文测定了通式为MCl_2(PPh_n Cp_(3-n))_2的16个络合物的     

香兰素与对甲苯胺的希夫碱轻稀土络合物的制备和表征

过渡金属希夫(schiff)碱络合物已有广泛地研究。近十年来,稀土金属与各种类型的希夫碱络合物也有一些报道。 本文报告香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)与对甲苯胺的希夫碱轻稀土络合物的合成和表征。这是一类新的希夫碱稀土络合物。     

用分光光度法求混合配位体络合物的各级稳定常数和克分子消光系数的一种一般处理方法

不少学者提出了用分光光度法求混合配位体络合物的稳定常数的方法。1957年Newman和Hume导出仅限于体系中同时存在四种络合物时求其稳定常数的公式,并设计出实验步骤,可是不论在实验和数据处理上都十分繁复。为了简化,Spiro和Hume又提出了研究络合物“歧化反应”的一般方法,但他们假定体系中只存在MA_2、MB_2、MAB(M代表金属离子,A、B代表两种不同配位体)三种络合物。在这以前,Schwarzenbach等、Watters等Lister等、Bennett、Leussing、Schilt、Kida、Yalman等也用分光光度法研究过混合配位体络合物,但仅适用于一种或某些特殊情况下的几种混     

含异丙胺的Pt~(Ⅱ)、Pt~(Ⅳ)络合物的合成及对L-1210的抑制作用

铂络合物的抗癌作用及其机理研究近年来很受重视,但多数工作集中在二价铂络合物方面,对四价铂络合物的研究甚少。最近发现反式二羟基二氯二异丙胺合铂(Ⅳ)具有较高水溶性、较低的毒性以及和相应二价铂络合物的相近的抗癌活性,反式二羟基丙二酸根二氨合铂(Ⅳ)对W-256癌亦具有比顺式二氯二氨合铂(简称顺铂)高的治疗指数,均说明Pt(Ⅳ)络     

稀土元素-邻啡咯啉正离子硼氢络合物的XPS伴峰及其价带谱研究

XPS已广泛用于络合物体系的电子结构研究中,从而探明络合离子间的成键特性。对过渡元素络合物的XPS研究已有许多报道,而对稀土氧化物和卤化物也有不少报道,但对稀土络合物的XPS研究却很少。本文报道稀土元素-邻啡咯啉正离子硼氢络合物     

d~5离子D_(2h)晶场谱的配位场理论研究

配位场理论是络合物化学、矿物物理学和固体磁性研究的重要理论之一.近数十年来,配位场理论在高对称络合物波谱分析方面已取得很大的成就;但对于低对称络合物,由于问题相当复杂,研究进展很慢。不幸的是,实际的络合物,例如各种矿物晶体,大都是低对称的。D_2h就是对称性较低的一种点群。低对称性引起的主要困难是:1.经验光谱参量(如静     

用表面增强拉曼散射探测Bi~(3+)离子对表面络合物的作用

络合物在金属表面上的形成是一个基本而又重要的过程。对表面络合物相应结构的阐述,无论对于固液界面性质的研究,还是固体表面化学反应、表面相变及催化机理等方面的研究,都有着广泛的实际意义。表面增强拉曼散射(surface-enhanced raman scattering,简写SERS)自发现以来,由于其高灵敏度和易检测等优点,已经成为研究和实时监测表面上分子振动光谱的有力工具。用SERS研究络合物及金属表面形成的络合物也有一些报     

稀土-冠醚络合作用的电化学研究——铕(Ⅲ)与18-冠-6络合物的极谱行为

自1967年Pedersen合成冠醚化合物以来,各种冠醚化合物的合成和它们同碱金属、碱土金属及稀土元素的络合物的研究已有不少报道,其中多数是在有机溶剂中合成固体络合物并研究其物理化学性质,而研究水溶液或混合溶剂中络合物性质的很少,尤其是用极谱法研究的更少,因为多数的冠醚和稀土离子在极谱上是不能还原的。但是稀土离子是能与某几种冠醚络合的,为了能在极谱上观察到络合物的形成和研究其性质,我们首先在丙酮溶液中研究了铕(Ⅲ)与18-冠-6络合物的极谱行为。