己二腈工业合成工艺的研究进展及原子经济量化分析

己二腈是一种重要的基本有机化工原料,工业上主要用于加氢生产尼龙66的单体己二胺.目前己二腈的合成技术主要被巴斯夫、英威达、旭化成、首诺等国外公司垄断,严重限制了我国尼龙66产业的发展.受技术垄断的限制,我国的己二腈的市场格局在很长一段时间内不会有大的变化,己二腈产业也将长期面临挑战.己二腈的工业合成方法主要包括丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法、己二酸氨化脱水法等.丙烯腈法早期采用隔膜法,考虑到丙烯腈不参与阳极反应,后改进工艺取消了隔膜,其优势在于过程简单,反应一步完成,但反应需要消耗大量的电能,且反应条件需严格控制,丙烯腈的浓度、电解液的p H、电流密度、电解液流速都会对反应的选择性及收率产生影响;己二酸法分为液相法和气相法,其优点在于设备投资低,对设备的标准要求低,但反应需要较高的温度,副反应多且原子经济性差;丁二烯法具有原料成本低、生产能耗低、工艺路线短、产品收率高、原子经济性高的优点,是比较理想的工业化路线,但原料氰化氢毒性大,潜在风险高,对生产设备、操作及管理具有极高的要求.本文针对现有的己二腈合成工艺的技术要点、反应机理及原子经济性进行了分析,并指出传统的己二腈生产工艺亟待绿色化改造,开发具有自主知识产权的己二腈工艺对我国尼龙66产业发展具有重要意义.     

非平衡条件下的甲烷直接氧化制合成气的研究

将甲烷转化成重要的化工原料是过去15年最富挑战性的课题之一.尽管人们对甲烷氧化偶联制乙烯进行了大量的研究,但由于其收率较低、反应温度高等缺点,实际应用还有很大困难.近年来,人们开始注意甲烷直接氧化制合成气,该反应具有高活性、高选择性、高时空收率和相对低的反应温度等特点,有可能替代水煤气变换反应,成为制取FL合成和甲醇合成等工业过程原料的途径.Choudhary等人报道,在Ni,Co等催化剂上,大空速的情况下,当反应温度高于700℃时,甲烷直接氧化制合成气的活性和CO选择性接近热力学平衡值;当     

DDT副产物对氯苯磺酸利用的研究

1.制备不污色橡胶防老剂2-巯基苯駢咪唑 2.制备对苯二甲腈关于DDT副产品对氯苯磺酸的利用問題,可以有許多途徑,我們企圖从以下几方面入手: 1.对氯苯磺酸在中等压力之下經氨化作用,希望得到对氨基苯磺酸衍生物,以制取对氨苯磺醯胺。     

石腊氧化制取高级醇

石腊是石油工业副产物,在炼制石油中必须分离出来。利用融点较低的石腊(软腊)为原料,用空气进行氧化,可以得到高级醇。高级醇是制取洗涤剂、起泡剂、浮选剂、润滑油添加剂等产品的基础原料。每吨高级醇可以替用于工业的食用油脂4—5吨。因此,石腊氧化制高级醇是一个化消极为积极的过程,是一个增产高级化工产品和节约食用油脂的好方法。1958年6月,苏联联学院 A.H.巴什基洛夫教授来我国讲学,他是石腊定向氧化制取高级醇的创始人。在他和和 B.B.卡姆佐金副博士的指导下,中国科学院     

直接胺化绿色合成芳胺研究新进展

芳胺不仅是广泛应用于染料、农药、医药、橡胶助剂及异氰酸酯生产的重要有机化工原料,也是重要的精细化工中间体,其传统合成方法都是多步骤的.以苯胺为例,需先将苯硝化,再对硝基苯进行催化加氢或其他条件下的还原[1～6],或用苯酚、卤代苯与氨基置换而得到[7～10].这些方法原子利用率低,操作条件苛刻,副产物多,对环境危害大,因而不符合可持续发展的需要.直接胺化合成苯胺将多步反应     

高沸点吡啶碱的高温热解制取低沸点吡啶碱

低沸点吡啶硷是合成药物、人造橡胶、表面活化剂及各种高分子的宝貴原料。目前全世界低沸点吡啶硷的年产量还远在一万吨以下。我国頁岩油和低溫煤焦油工业中可回收的高沸点吡啶硷很多,所以制取低沸点吡啶硷具有重大意义。中国科学院石油研究所进行了在高溫(750—900℃)下高沸点吡啶硷脫烃基以制取低沸点吡啶硷的研究。吡啶硷类在高溫下脫烃基过程中伴随有显著的縮合反应,会生成大量焦炭,因此降低低沸点吡啶硷的     

芳炔参与二氧化碳化学转化的研究进展

作为可再生的碳一资源,二氧化碳的化学转化具有重要的生态意义和经济价值.苯炔是高活性的中间体,其参与的二氧化碳的化学转化反应可以实现苯环邻位同时构建两个官能团的策略,在温和条件下有效构筑C_(芳基)-C_(CO_2)键,得到精细化学品中重要的中间体芳香羧酸类化合物.本文总结了苯炔经由亲核试剂驱动参与的二氧化碳的多组分反应,以及过渡金属催化的反应,并着重描述其反应特性和反应机理.     

6,13-二苯基并五苯的合成及其与并五苯的性质比较

通过对并五苯醌进行格氏试剂亲核加成, 并以SnCl₂/HCl为还原剂制备了6,13-二苯基并五苯. 通过¹H核磁谱、红外光谱、X射线衍射、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等对样品进行了表征. 结果表明, 在并五苯的C-6和C-13位上成功地引入了苯基, 制得了6,13-二苯基并五苯, 该化合物的溶解性优于并五苯, 并且其光氧化稳定性有所增强. 6,13-二苯基并五苯的晶型与并五苯和并五苯醌都不同. 紫外-可见吸收光谱显示, 在氯仿溶液中的最大吸收波长是600 nm. 荧光光谱显示在紫外光激发下该物质发紫色430 nm和红色612 nm的复合光, 但在可见光激发下只发射红光. 发现该化合物仍易发生光氧化反应, 并讨论了6,13-二苯基并五苯光氧化反应后的产物.     

碱金属和稀土金属氧化物修饰的NiO/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究

天然气是非常丰富的石化燃料资源,对其优化利用而受到世界各国的高度重视.现有的已工业化的天然气加工利用方法主要为间接法,即由CH_4经水蒸汽重整制合成气,然后由费托反应等再进一步转化为汽油、柴油、甲醇、乙二醇等各种液体燃料和有机化工原料;此外,还有氯化氧化制氯化甲烷、高温裂解制乙炔等.但缺点是:设备复杂,投资大,高温高压,腐蚀性大等.目前处于开发阶段的几种主要甲烷催化转化方法:(1)甲烷氧化偶联制取乙烯、乙烷,     

C_6H_6—Cl~+体系位能面的量子化学研究

前人对于苯和取代苯的氯代反应的研究表明,在催化和非催化条件下的动力学行为和反应机理有所不同。而对于在催化条件下的反应速度决定步骤也有不同看法,并且对于反应历程和中间体缺少具体的描述。本文的目的是通过构筑C_6H_6—Cl~ 体系的位能面,确定π-络合物和σ-络合物的构型及其在反应历程中的作用,并探讨在催化条件下苯氯代反应的可能途径。     

光电双活性偶氮苯自组装单分子膜的设计

具有光化学和电化学活性的有机分子在功能器件开发方面具有潜在的应用前景 偶氮苯衍生物是典型的化合物之一,如图1A所示,它具有光致顺反异构化和电化学氧化还原反应的双重活性.利用偶氮苯衍生物有序分子组装体系的光电化学性质,我们提出了“单向循环”的新型信息存储原理.在过去的工作中,我们利用Langmuir.Blodgett技术将偶氮苯长链脂肪酸衍生物分子固定在ITO导电玻璃上而形成高度有序的单分子膜.由于偶氮苯衍生物分子是物理吸附在基底上,在反复进行光化学及电化学测试过程中,常常脱落到电解质溶液中,从而造成单分子膜的脱落;同时偶氮苯从反式到顺式过程伴随着空间的增大,因此在致密有序的LB膜中顺反异构化效率较低.我们利用自组装技术将偶氮苯衍生物通过与基底的     

在450—550℃下原位激光制备高T_c超导薄膜

然而,实用的制备超导薄膜的方法是被称之为低温制备法,或原位低温制备法,这种方法是指在相对低的温度下就可制取性能优良的高T。超导薄膜,而且薄膜与基片间的反应被大大减小,所以,只要能够制取优质的超导薄膜,在制备过程中所需温度越低,这种制备技术的适用性就越大,到目前为止,在较低的温度下(600—780℃)制取性能较优的高T_c超     

利用天然丝光沸石岩研制甲苯歧化催化剂

在国内外,由于苯的用途广、用量大,随着合成纤维工业的发展,二甲苯的需要量也日益增加,以致在石油化学工业中,甲苯、苯和二甲苯的供求不平衡,甲苯生产过剩,而苯和二甲苯短缺。为此,利用歧化反应使甲苯转化为苯和二甲苯的工艺引起广泛的重视。甲苯歧化反应如下:     

相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究

双氰胺(dicyandiamide)又称氰基胍(cyanoglmnjdine),是合成新型材料如密胺塑料和药物如巴比土酸盐和胍基衍生物等的主要原料,应用十分广泛。然而,关于双氰胺的取代反应,特别是四取代反应的研究工作还未见报道。我们在此报道在相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究工作。 在一般条件下双氰胺很难发生四取代反应,Suyama等曾尝试用非直接烷基化的方法来制取双氰胺的四取代产物,但未获成功,这也是至今未见报道的原因之一。我们认为,双氰胺进行四取代反应的困难在于其发生取代反应后增加了取代基与氰亚氨基的立体位阻效应,阻碍了进一步的反应。我们尝试使用相转移催化剂来克服上述困难。实验结果表明,相转移催化剂对于这一反应具有异常的活性。在碱的水溶液-甲苯中加入相转移催化剂(如四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵TEBA等),双氰胺与卤代物(RX)可顺利地进行烷基化反应,得到很好的结果。     

2-甲基丙烯酸(对-硼酸苄)酯的合成及聚合

本文扼要报导新的含硼烯类单体,2-甲基丙烯酸(对-硼酸(艹卡))酯的合成及聚合反应的研究结果。 2-甲基丙烯酸(对-硼酸(艹卡))酯(Ⅴ)是以对溴甲苯(Ⅰ)为起始原料,通过下列四步反应合成的。其步骤如下:对甲苯硼酸酚(111)是参照washbum等所用制备苯     

水煤气合成研究的发展过程及几点经验教训

水煤气合成是用煤为原料制取液体燃料和有机化学品的主要方法之一。天然气经水蒸气或氧气处理得到的一氧化碳和氢气的混合物也可以用作合成的原料。我国国民经济发展,大量需要各种油品和化学品,而煤和天然气资源又极为丰富,发展水煤气合成是需要的,也是可能的。     

含钒催化剂作用下生物质选择性氧化制备甲酸

甲酸是重要的化工原料,从生物质制取甲酸可实现甲酸生产的可持续化.目前生物质高效转化为甲酸的方法主要为含钒杂多酸、Na VO3/H2SO4和VOSO4体系催化下的水热氧化法.该方法条件温和,制得的甲酸纯度高,是一种很有潜力的甲酸制取方法.本文介绍了含钒杂多酸、Na VO3/H2SO4和VOSO4催化剂体系中生物质选择性氧化、甲酸生成机理、生物质转化过程中水解和氧化之间的各种反应关系以及催化剂的重复使用方法,分析了生物质选择性氧化制甲酸过程中存在的问题,并尝试提出生物质制甲酸研究进一步的发展方向.     

甲苯侧链氯化的研究

甲苯经侧链一氯化生成的氯化苄是一种用来生产精细化工产品的中间体,广泛用于农药、香料、表面活性剂、医药等行业中、世界生产能力在每年25万吨以上.我国年生产能力近万吨.其生产路线采用甲苯液相光照氯化法.该路线存在反应副产物多(氯化苄、苯二氯甲烷、苯三氯甲烷的比为10:1:O.1)、甲苯的单程转化率低(不超过50%)、能量消耗高     

杂环光化学——ⅩⅤ.1-甲基喹喔啉-2-酮光二聚反应的研究

碳氮双键的光二聚反应是一个非常罕见的反应,到目前为止,仅见到少量报道.Paillous等用特殊的光照技术才得到苯并喔唑类化合物的碳氮双键的光二聚体.Mohr 等在固相中光照喔唑酮类化合物也得到了二聚体产物.本文报道了1-甲基喹喔啉-2-酮(Q)的光二聚反应的研究,得到了新化合物,即二聚体(DQ).实验表明,二聚体是不稳定的,在溶液中继续光照,可失去两个氢原子,重排为一个交     

瞬态吸收光谱技术研究C6H5F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应

利用瞬态吸收光谱技术研究了C₆H₅F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应机制, 探讨了反应体系中的瞬态粒子及其动力学行为, 并借助GC-MS确定了终产物. 实验结果表明, 单氟苯与亚硝酸光解产生的OH自由基发生反应的二级反应速率常数为(5.83±0.17)×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 中间产物C₆H₅F…OH加合物与亚硝酸的反应是其主要衰减通道, 二级反应速率常数为(8.02±0.08)×10⁷ L·mol^-1·s^-1. C₆H₅F…OH加合物还可发生脱水反应产生单氟苯自由基, 但未发生脱氟反应. 分析表明终产物有单氟苯酚、硝基单氟苯、硝基单氟苯酚、对氟联苯.