零价过渡金属催化无外加氧化剂的碳-氢键活化和脱氢偶联构建碳-杂键研究

<正>我校化学化工学院唐林博士2016年获批国家自然科学基金青年项目:零价过渡金属催化无外加氧化剂的碳-氢(C-H)键活化和脱氢偶联构建碳-杂键(C-X)研究,项目编号:21602190.过渡金属催化的C-H键活化近年来已经成为有机化学领域的研究热点之一.将过渡金属催化的C-H键活化与脱氢偶     

硫化的MMO/γ-Al_2O_3催化剂的碳-氧键氢解活性和选择性

本文研究了周期表第八族过渡金属作为Mo催化剂的助剂对加氢脱氧活性和选择性的影响。反应速率常数k_1和k_2分别表示催化剂的C—O键的氢解和环加氢的活性,而k_1/k_2的比值表示了C—O键的氢解选择性。实验表明,CoMo,RhMo和RuMo催化剂的C—O键氢解活性较好,但由于CoMo催化剂也表现出较强的环加氢活性,因而其氢解选择性并非最高。而RuMo催化剂由于其环加氢活性很低,因而其氢解选择性很好。     

碳-氢化学研究的新进展

本世纪的目标是通过寻求一种产能高效且很少甚至不产生废物的加工方法,以实现化学、农业化学、制药领域的绿色化。但在良好愿景得以实现前,依然有重重困难需要克服。碳氢键破裂形成新分子的反应就是难点之一。过去,碳氢键破裂反应需要加入一些有害试剂且经过几个环节后才能完成。然而,现在的情况较之从前有了极大的改善。如果有合适的催化剂,通过激活碳氢键     

基于干湿法活化相结合的硅-硅低温键合

针对传统的硅片低温键合方法,提出了一种将湿法活化与等离子体干法活化相结合的硅片直接键合方法.通过工艺参数实验得到了在等离子体活化时间为90s、预键合施加负载为1 500N时可以实现较好的键合.之后进行了此法与干法活化和湿法活化的对比实验,结果表明此法在获得较高键合强度的同时可以明显减少采用干法时在退火后空洞的产生,满足后续工艺的使用要求.最后用干湿结合的方法实现了带腔体硅片的键合,弥补了湿法活化在硅片键合上的运用限制.     

活化及自放电对镍-氢电极性能的影响

研究了活化、自放电等对镍－氢电池性能影响的特征和规律,为在电池化成初期剔除劣质电池提供了一种较为简单的分析方法。     

(Z)-15-二十四碳烯酸的选择性合成

从易得原料芥酸(2)出发,通过酯化、还原、溴代反应得到溴代二十二碳烯(5),将5分别通过与乙酰乙酸乙酯和与丙二酸二乙酯反应生成中间体6和7,二者经成酸水解后脱羧均得到了具有药物活性的目标化合物(Z)-15-二十四碳烯酸,产物经甲酯化后通过GC-MS检测,其顺式结构比例大于90%.其结构经NMR,IR和MS表征.     

1,3-环己二酮衍生物的选择性氢解反应

 金属钯催化氢化氢解能还原1,3-环己二酮及其衍生物3,5-二羰基环己基甲酸的1个羰基,使之转化为相应的单酮.     

2,3,4,5-四取代-反-2,3-二氢呋喃衍生物的立体选择性合成

在碳酸钾存在下,将溴化乙酰基甲基三苯基钟（1）的溶液滴加到3-芳甲叉基-2,4-戊二酮（2）的二氧甲烷溶液中,反应主要生成2,4-二乙酰基-3-芳基-5-甲基-反-2,3-二氢呋喃（4）,同时生成2-（4-氧代-2-戊烯基）-3-芳基-4-乙酰基-5-甲基-反-2,3-二氢呋喃（5）.反应改用氢氧化钠作碱,主要生成化合物5,同时得到2-（4-氧代-2-戊烯基）-3-芳基-4-乙酰基-5-甲基-反-2,3-二氢呋喃（3）,并且反应速度明显加快．     

利用灰分、碳、氢含量计算淮南颖凤区煤的发热量

以淮南颖凤区煤质分析资料为依据,给出了煤中灰分、碳、氢含量和发热量之间的关系式。校核表明：计算相对误差小于2％的煤样组数达83．3％,小于3％的达100％。     

轻油制氢镍催化剂上的消碳动力学——水-氢消碳与水消碳的对比

本文用动态热重装置对轻油转化制氢镍催化剂上水-氢混合消碳的动力学做了研究,得到了消碳的动力学经验方程,并与用水消碳的动力学做了比较,证明了水-氢混合消碳,除可以抑制水对催化剂的氧化、促进催化消碳外,还可以在一定温区内,通过用适当范围的水-氢比,使水-氢混合消碳的速度大于单用水消碳的速度。     

铋试剂-1的硫-碳键断裂及其与二苄基锡的晶体结构研究

用二苄基二氯化锡与铋试剂-1反应,发生了碳-硫键的断裂,并形成了一种新的有机锡衍生物．用X-射线衍射测定了其晶体结构．     

十四碳共轭二烯-1-乙酸酯及类似物的高立体选择性合成

采用不同的实验方法，对(2，4-)，(3，5-)，(4，6-)，(5，7-)，(6，8-)，(7，9-)，(8，10-)，(9，ll-)，(10，12-)，(1l，13-)，十个十四碳共轭二烯型鳞翅目类昆虫性信息素及类似物进行了系统地合成研究。其中(2E，4E)及(9E，llE)的合成较为成功，几何异构体纯度分别可达100％和98％。     

高分子键载双亚砜-铕(Ⅲ)-小分子配体混配配合物的合成及荧光性能

合成了高分子键载双亚砜－三价铕（Ⅲ）－小分子配体混配配合物，讨论了配合物的荧光性能．     

(R)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的转化利用

以(R)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉为原料,在18-冠-6存在下,KMnO4选择性的氧化为1-苯基-3,4-二氢异喹啉,再经KBH4的还原生成1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,D-酒石酸拆分,最终得到索菲那新的中间体(S)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,反应总产率32.2%,目标产物结构经熔点检测和1HNMR表征;重点研究了选择性氧化的影响因素,确定了最优反应条件。该工艺有效利用了(R)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,节约了成本,具有一定的经济价值。     

在β-环糊精2位碳促羟基处的选择性磺酰化

环糊精（ＣＤ）广泛应用于模拟酶催化作用和反应机理的研究。在ＣＤ结构上连接基团，引进特定功能性分子进行化学修饰后，可以更好地模拟天然酶的特性，改善其性能。本文以对甲苯磺酰氯（Ｐ—Ｔｓｃｌ）直接在β—ＣＤ的２号碳仲羟基处进行取代的反应，合成了β—ＣＤ单对甲苯磺酰酯（β—ＣＤ—２—Ｐ—ＯＴｓ），其方法操作简便、收率高，产物结构和组成由红外光谱、元素分析等结果所证实。     

酰基保护的4-氨基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮的立体选择性还原反应

1,2,3,4-四氢-1-萘胺及其衍生物是一类重要的药物合成中间体.从光学纯的(R)-和(S)-1,2,3,4-四氢-1-萘胺出发,首先经乙酰化、苯甲酰化和邻苯二甲酰化反应制备相应酰胺,然后在高锰酸钾作用下氧化生成了氨基萘酮衍生物,收率为65%～85%.这些不同酰基保护的氨基萘酮衍生物经硼氢化钠(NaBH4)和二异丁基氢化铝(DIBAL-H)还原后得到两种构型的氨基萘醇混合产物,经二维核磁共振氢谱的核磁欧沃豪斯效应(NOE)推断,此还原反应的主产物是顺式构型的氨基萘醇,当(R)-或(S)-邻苯二甲酰化的氨基萘酮经DIBAL-H还原后主产物为顺式的氨基萘醇4ca和7ba,其非对映异构体过量(de)百分比分别为92.6%和98.2%.     

6-氨基-4-苯基-2-碳硫双键-1,2-二氢嘧啶-5-甲酰胺的合成条件优化

以氰基乙酰胺、硫脲、苯甲醛为原料,一锅煮法合成6-氨基-4-苯基-2-碳硫双键-1,2-二氢嘧啶-5-甲酰胺,并对反应温度、反应时间、原料的投料比、反应介质以及对收率影响进行考察,产物经核磁进行表征。结果:在催化剂四水乙酸镍催化下,以氰基乙酰胺、硫脲、苯甲醛为原料发生"一锅煮"的3组分反应得到目标物,在氮气保护下并确定反应温度在70℃下回流反应7h,以1.0∶1.2∶1.5mmol投料比在THF中进行反应。本方法简单、产率高,节约时间和环境友好。     

利用介质阻挡放电等离子体降解水中2,4-二氯苯酚的研究

利用介质阻挡放电等离子体研究了水中2,4-二氯苯酚的降解反应,并对其降解动力学进行了初步探讨。实验考察了放电时间、无机盐、有机物以及金属离子等对2,4-二氯苯酚的降解率的影响,采用紫外分光光度法对2,4-二氯苯酚的降解情况进行分析检测,实验结果表明：当放电电压为25V,放电时间为120min时,FeSO4作催化剂的条件下,2,4-二氯苯酚的降解率可达60％,当2,4-二氯苯酚浓度较低时,降解过程符合一级反应：C=COe—kt。     

1,1''''----双取代二茂铁为配体的配合物的研究 Ⅳ.含有dppf配体的π-键合混合配体钯(O)双核配合物的合成、表征及电化学性质

本文通过逐级取代反应,合成了三种新的含有1,1-二(二苯基膦)二茂铁(dppf)配体的π-键合混合配体零价钯双核配合物,并用红外光谱,元素分析,电子光谱,~1H-NMR及~(31)P-NMR对其进行了表征.利用循环伏安法测得三个配合物的茂基Fe(Ⅱ)的氧化还原电位.提出了它们的可能结构.