原子簇Mn2B2结构和性质的DFT研究

利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对原子簇Mn2B2的十几种可能构型进行全参数优化计算和频率验证,获得3种单重态稳定构型,5种三重态稳定构型。利用这些构型,对其能量、键级、电子以及催化性质进行了分析。结果表明:(1)在原子簇Mn2B2各构型中,构型1(3)的稳定性最高。(2)对原子簇Mn2B2的稳定性做出主要贡献的是Mn-B键。(3)在Mn2B2团簇中各原子所带电荷受多重度的影响较大,Mn原子主要作为给电子体,带正电荷。(4)在原子簇Mn2B2所有构型中,Mn原子轨道在HU-MO和LUMO轨道中有较多贡献,很可能是潜在的催化活性中心。     

原子簇CoMn2B2的电子流动方向及磁性

利用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对原子簇CoMn2B2的14种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,获得了6种二重态稳定构型,6种四重态稳定构型;分别对这些稳定构型的能量、电荷分布、不同构型磁矩的情况进行研究分析。结果表明：原子簇CoMn2B2所有构型中1（4）最稳定。原子簇CoMn2B2中各原子所带电荷受多重态的影响较小,Mn原子带负电,Co原子和B原子带正电。Mn原子的外层轨道布居数变化较大。Mn原子和Co原子的磁矩主要受原子簇的多重度的影响较大。     

原子簇Co2MnB2的稳定结构及成键性质

利用密度泛函理论方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,以三角双锥型、四方锥型和平面五边形对原子簇Co2MnB2进行构造,对所构造出的十余种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,最后二重态获得四种稳定构型,四重态只有一种稳定构型.对这些稳定构型的几何结构、能量和成键性质进行分析.结果表明：原子簇Co2MnB2的稳定构型均为立体构型.其中,以Mn和双B原子为构型三角平面、双Co原子占据两锥位置的三角双锥构型1（2）最为稳定.金属-类金属键是构型稳定性的主要贡献者.构型随着B-B键长的减小、键级的增大,其稳定性越好;类金属B原子对各构型的稳定性有着极大的辅助调节作用.     

原子簇NiFeB_2的结构及催化性能

利用DFT(密度泛函理论)方法,对原子簇NiFeB_2的10余种可能构型在单重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、成键、电荷分布情况及不同构型的催化性能。结果表明:原子簇NiFeB_2以B-B键较长的三角锥形1构型最稳定,是原子簇NiFeB_2最有可能存在的构型,B-B在Ni-Fe异侧的平面四边形2构型次之;Ni-B,Fe-B原子问有强烈的成键作用且Fe-B间作用力比Ni-B间作用力大;各构型中电子由B转向Ni,Fe;在形成原子簇NiFeB_2的过程中Fe,B原子的所有轨道均参与成键,Ni原子的4p,4s在其成键中起主要作用;除了B-B键较短的三角锥形3构型外的其它构型中Fe原子的催化活性高于Ni原子,B-B键较短的三角锥形3构型和直线型4构型可能具有较好的催化性能;在催化加氮和加氢上直线型4构型具有较好的催化活性。     

原子簇NiFeB2的结构及催化性能

利用DFT(密度泛函理论)方法,对原子簇NiFeB2的10余种可能构型在单重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、成键、电荷分布情况及不同构型的催化性能.结果表明:原子簇NiFeB2以B-B键较长的三角锥形1构型最稳定,是原子簇NiFeB2最有可能存在的构型,B-B在Ni-Fe异侧的平面四边形2构型次之;Ni-B,Fe-B原子间有强烈的成键作用且Fe-B间作用力比Ni-B间作用力大;各构型中电子由B转向Ni,Fe;在形成原子簇NiFeB2的过程中Fe,B原子的所有轨道均参与成键,Ni原子的4p,4s在其成键中起主要作用;除了B-B键较短的三角锥形3构型外的其它构型中Fe原子的催化活性高于Ni原子,B-B键较短的三角锥形3构型和直线型4构型可能具有较好的催化性能;在催化加氮和加氢上直线型4构型具有较好的催化活性.     

非晶态合金Co3BP局域结构、成键及电子性质

利用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对构造出的十几种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,最后获得5种稳定构型。对这些稳定构型的能量、几何参数和电荷进行分析,结果表明：原子簇Co3BP能够稳定存在的几何构型中有三角双锥和四方锥构型;其中,三角双锥构型1^（2）最为稳定;团簇构型的稳定与B和P原子的近距离作用有密切关系,此微观结构特征希望不久得到实验证实;Co和B两原子间的作用要强于Co和P两原子间的作用,此结论与实验结果一致;Co-B键和Co-P键对原子簇Co3BP稳定性贡献起主要作用;B原子得电子,P原子失电子,Co原子的电子得失情况与团簇Co3BP构型密切相关。     

原子簇Fe4BP稳定结构与性质的理论研究

利用DFT在B3LYP/Lan12dz水平下对原子簇Fe4BP的所有可能构型进行全参数优化,经过频率验证,获得8种稳定构型,分析各构型的几何参数、成键及电子转移情况,发现Fe-B和Fe-P键是原子簇稳定性的主要贡献者;原子簇Fe4BP存在Fe-P的择优键合;原子簇电荷转移是从类金属到金属.     

原子簇Fe4BP稳定结构与性质的理论研究

利用DFT在B3LYP／Lan12dz水平下对原子簇Fe4BP的所有可能构型进行全参数优化，经过频率验证，获得8种稳定构型，分析各构型的几何参数、成键及电子转移情况，发现Fe-B和Fe-P键是原子簇稳定性的主要贡献者；原子簇Fe4BP存在Fe-P的择优键合；原子簇电荷转移是从类金属到金属。     

原子簇Ni_xB_2(x=1～4)局域结构和性质

为寻找更优良的催化剂,依据实验及相关文献设计了一系列的原子簇NixB2(x=1～4)模型,利用密度泛函(DFT)方法对所设计的构型进行理论计算,模拟非晶态合金Ni-B体系的局域结构;利用优化后的稳定构型,对其键级、键长、电子性质及催化性质进行分析。结果表明:在原有文献的基础上,本文得到了原子簇NixB2(x=1～4)更多的不同稳定构型。原子簇NixB2(x=1～4)结构的稳定性主要由Ni-B键提供,Ni-Ni键和B-B键起辅助作用。在优化出的NixB2(x=1～4)原子簇模型中,综合费米能级和态密度的研究,发现原子簇NixB2(x=1～4)态密度的最高峰都大致出现在相同的-3.8～-5.0eV能级范围内,与非晶态合金中组分的含量无关。在催化过程中,Ni3B2构型和Ni4B2构型具有良好的催化性质。     

Si4X(X=C,N,O,F,Si,P,S,Cl)结构和稳定性的理论研究

利用Gussian-98程序，B3LYP方法，在6-311G^*水平上对Si4X(X=C^*，N，O，F，Si，P，S，Cl)原子簇的几何构型进行优化和频率计算。得出各原子簇的稳定结构。结果表明，Si5原子簇的最稳定构型具有D3b对称性,用杂原子X(X=C,N,O，F,P,S,Cl)取代Si5原子簇中的Si原子，几乎都得到C3v和C2y对称的稳定构型(Si4F原子簇只有C2v对称的稳定构型，Si4Cl原子簇不存在这两种稳定构型)。对具有相同对称性的杂原子簇中Si—X键长变化规律进行研究。发现同一周期从左到右，Si—x键长与其对应的原子共价半径和相比较，其键长变化率逐渐增大,杂原子的加入对原Si5原子簇中的其它Si-Si键长影响不大。     

NiB,Ni2B,Ni3B原子簇结构及成键特性的DFT研究

用DFT方法对NiB,Ni2B,Ni3B二重态和四重态两种多重度的各种可能构型进行高水平的量子化学计算,结果发现Ni,B原子所带电荷的正负与原子簇的组成和结构有关,存在较强Ni,B的相互作用,Ni-B键对NiB,Ni2B,Ni3B分子的稳定性有很大贡献.     

团簇V_3BP成键方式及其磁学性质

基于拓扑学原理、DFT和B3LYP/Lanl2dz对原子簇V_3BP进行全过程优化,取能量相对较低的8种稳定构型,对其电子结构和轨道杂化进行系统研究。结果发现:P—B键的形成是由B-2s和P-3s轨道的s-s杂化导致的,而V-3p、V-3d、B-2p轨道的p-d-p杂化和V-3p、V-3d、P-3p轨道的p-d-p杂化导致了V-B、V-P键的形成。团簇V_3BP中还存在p-d-p-p杂化。团簇构型越相似,其态密度分布及在各处的贡献就越相近。V-3d轨道成单电子是原子簇磁性的主要形成来源;团簇构型p轨道未配对电子对构型1~(4)、1~(2)、2~(2)与3~(2)的磁性有一定贡献,对其他构型磁性贡献较小;s轨道成单电子所起贡献同样很小。此外,B、P原子的掺杂致使团簇的磁性降低。     

原子簇Ni2BP稳定结构与成键性质的DFT研究

用DFT方法在B3LYP/Lan12dz水平上对原子簇Ni2BP单重态和三重态的所有可能构型进行全参数优化,获得2个单重态、3个三重态共5个稳定构型;原子簇三重态的稳定性强于单重态,其中Cs对称性的Ni2BP[3](A)是所有单、三重态中热力学最稳定的构型;在簇中Ni-B键强于Ni-P键,且类金属B、P间存在近距离接触.     

团簇CoFe2BP的结构及催化性质

利用DFT(密度泛函理论)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对Co Fe2BP团簇的二十几种可能构型进行全参数优化和相关频率计算,共获得二、四重态稳定构型各5种,对这些构型的立体结构及其能量、成键情况和催化活性等性质进行了分析,得出如下结论:(1)在Co Fe2BP团簇的各优化构型中,构型1(4)的稳定性最好,四重态的稳定性要大于二重态的,多重度对构型稳定性影响较大;(2)金属原子与非金属原子之间的成键对构型的稳定性起主要作用,其中金属原子与B原子更易成键,B、P原子之间存在近距离接触;(3)金属原子Fe和Co是Co Fe2BP团簇前线轨道的主要贡献者,Fe和Co原子是催化剂潜在的活性位;(4)具有近似平面型结构的构型4(2)和4(4)表现出良好的催化加氢活性。     

非晶态合金Fe_(40)Co_(40)P_(20)局域结构及电子性质

利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lanl2dz水平下,对原子簇Fe2Co2P中40种可能存在构型在二、四重态下进行全参数优化和频率验证,获得了18种稳定构型,分别对其能量、几何参数和电子性质进行了详细分析。结果显示:原子簇Fe2Co2P能够稳定存在的几何构型中既得到了单帽四面体和三角双锥的立体构型,又得到了五边形和菱形的平面构型;原子簇Fe2Co2P中金属和类金属之间的成键立体构型强于平面构型,立体构型中成键主要是由金属和类金属提供的,平面构型中金属与类金属之间及金属与金属之间对成键的影响相差不大;从电子性质得出影响因素主要是几何构型及金属与类金属的成键数目,P所带相对电荷量与其周围成键金属原子数成正比。     

非晶态合金Fe40Co40P20局域结构及电子性质

利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lanl2dz水平下,对原子簇Fe2Co2P中40种可能存在构型在二、四重态下进行全参数优化和频率验证,获得了18种稳定构型,分别对其能量、几何参数和电子性质进行了详细分析。结果显示:原子簇Fe2Co2P能够稳定存在的几何构型中既得到了单"帽"四面体和三角双锥的立体构型,又得到了五边形和菱形的平面构型;原子簇Fe2Co2P中金属和类金属之间的成键立体构型强于平面构型,立体构型中成键主要是由金属和类金属提供的,平面构型中金属与类金属之间及金属与金属之间对成键的影响相差不大;从电子性质得出影响因素主要是几何构型及金属与类金属的成键数目,P所带相对电荷量与其周围成键金属原子数成正比。     

团簇Ti_3BP的结构稳定性及成键分析

为了解Ti-B-P体系的性质,使用密度泛函理论中B3LYP/Lan12方法对设计出的20种可能构型进行优化,得到6种稳定构型,三重态和单重态构型各3种。Ti-Ti键和Ti-B键存在一定的拮抗作用,Ti-P和B-P键之间存在明显的拮抗作用。不同键型对不同构型作用不同,B-P键在1(3)、1(1)、3(1)这三种构型中成反键,对构型稳定性不利,而在构型2(3)、3(3)、2(1)中,B-P键对团簇的稳定作用较Ti-P键强。重态对构型空间结构和键长键级都有影响,B-P键对三重态的稳定性贡献较大。Ti-P键和Ti-B键是团簇Ti3BP稳定性的主要贡献者。     

原子簇NiBM结构及成键特性

用DFT方法对原子簇NiBM(M=1-4)不同多重度的各种构型进行 高水平的量子化学计算,发现随B原子的增加B原子之间的成键增强,Ni-B键,B-B键均对NiB2(3), NiB3(2)和NiB4(1)分子的稳定性有很大贡献.     

团簇Mo3S4的成键及电子性质

为研究团簇Mo3S4的成键作用及电子性质,以密度泛函理论为基础,在B3LYP水平上进行优化计算,得到8种稳定构型,其中单、三重态各4种.对键长、键级、电荷量以及电子自旋密度分布分析表明,各构型中成键强度由大到小为:金属-非金属键(Mo-S)>金属-金属键(Mo-Mo)>非金属-非金属键(S-S);其中Mo-S键作为稳定性的主要贡献者,具有较强的成键作用.团簇呈电中性,且电子均由Mo原子流向S原子,电子流动性的大小为:3(1)<4(3)<2(3)<2(1)<1(3)<1(1)<4(1)<3(3).构型1(3)的电子自旋密度图的对称性与重叠程度均优于其他三重态构型,由此说明构型1(3)的稳定性最好.     

团簇Mn3BP结构与性质研究

为深入探究团簇Mn_3BP的结构,将其构造为四棱锥、三角双锥以及平面五边形三种几何构型,依据密度泛函理论,在B_3LYP/Lan12dz水平下对团簇Mn_3BP的全部可能构型进行优化和计算,最终得到9种稳定构型,分析所有优化构型的结构、能量参数、成键情况、最高占据轨道(HOMO)和最低占据轨道(LUMO)。研究表明:整体上除构型1(2)外,四重态构型的稳定性要比二重态的稳定性好,并且构型的稳定性受到了多重度的影响;构型1(4)最稳定,构型4(2)最不稳定;Mn-P键和Mn-B键是构型稳定的主要贡献者;团簇Mn3BP潜在的活性位点是金属原子Mn,并且其前线轨道的主要贡献者也是Mn原子;构型3(2)的化学性质最活泼,构型4(4)的最不易发生化学反应。