密度泛函法研究抗癌性钌配合物NAMI-A酸性条件下水解机理

用量子化学密度泛函(DFT)方法,研究了第一个进入临床的抗癌性钌配合物 [ImH][trans-RuCl4(DMSO)(Im)](NAMI-A)在酸性条件下的第一步水解反应.气相中,在UB3LYP/(LanL2DZ+6-31G(d))水平上对水解反应中各中间体、过渡态进行几何结构和振动频率的计算与分析.随后,用更高级基组,即在UB3LYP/(LanL2DZ(f)+6-311++G(3df,2pd)水平上进行单点能计算,并采用CPCM模型考虑溶剂化效应.通过计算不仅获得了反应中相关的几何和电子结构特征及详细的反应势能面,还得出酸性条件下,NAMI-A中的DMSO基团易于水解,同时伴随着Cl缓慢水解的结论,这与实验结果相吻合.该研究工作可为深入理解抗癌性钌配合物NAMI A的水解机理提供有意义的理论参考.     

OClO+NO→ClO+NO2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了OClO NO→ClO NO2反应的微观机理,在B3LYP／6—31 G^*水平上优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认，研究结果表明，该反应是多通道的放热反应，分别可以在单重态和三重态势能面上进行，OClO与NO通过加成—消除机理形成离解产物ClO NO2，从能量上看，单重态通道比三重态通道更容易进行，整个反应放出热量为149．000kJ／mol。     

A14（iPrNNiPr）3簇合物的理论研究

用HF／6—31G^*和B3LYP／6—31G^*方法，首次研究了A14(iPrNNiPr)。簇合物的几何构型、电子结构；并在B3LYP／6—31G^*水平下，对所得平衡构型进行了红外光谱及热力学性质计算。结果表明：在此簇合物中Al—N键比氮化铝簇中Al—N键长，但仍在极性共价键的范围内；N—N键都较肼中N—N键明显减弱，易断裂，可释放较多能量，因此它作为生成相应氮化物的前体，将降低反应所需活化能。振动频率计算表明：该簇合物为基态稳定结构。     

Pt(Ⅱ)催化乙烯聚合反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP计算方法对乙二胺-Pt(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合的反应机理进行了研究.计算结果表明,链初始反应是乙烯与活性催化剂Pt(CHNH)2CH3+配位,然后越过115.31kJ·mol-1的能垒插入Pt—CH3键生成具有γ-agostic相互作用的中间体,再经过很小的能垒重排生成更稳定的具有β-agostic相互作用的中间体.链增长可通过路径A:乙烯与β-agostic中间体配位,插入,重排生成直链聚合物;或通过路径B:β-agostic中间体的β-H消去,丙烯旋转,重新插入Pt—H键生成异丙基配合物,然后乙烯配位,插入,重排生成支链聚合物.在整个反应过程中乙烯插入是决速步骤.此外,还讨论了链终止和链转换的反应机理.     

抗癌新药CPA-7的水解活性的密度泛函研究

采用密度泛函理论的DFT方法,在B3LYP／6—31G（d,p）（除SDD用于Pt原子）理论水平上对抗癌药物CPA-7的两步水解反应机理从热力学和动力学方面进行了系统研究,三个水分子被引入到反应体系以提高反应体系的溶剂化能,我们的计算结果显示：构型A和B发生第一次水合过程的活化自由能分别为101．5和102．8kJ／mol^-1,紧接着发生第二次水合过程的活化自由能分别为113．7和104．6kJ／mol^-1,明显高于第一个过程,而且溶剂化效应使得活化势垒有所降低,该机理很好地解释了实验结果．     

CunNi(n=1～9)团簇的密度泛函研究

利用密度泛函理论（DFT）在BLYP水平上对cunNi（n=1～9）团簇进行了结构优化和能量计算。通过计算得到不同异构体的总能以及CunNi（n=1～9）团簇的稳定结构,利用团簇的结合能、二阶能量差分,发现cu,Ni、Cu6Ni、cu8Ni团簇的稳定性较高。     

A520体系气体分子吸附机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了CO₂、N₂、H₂O、二氯甲烷和三氯甲烷在A520中的吸附位点、吸附构型和吸附能。结果表明,A520中气体的吸附位点主要有两类,对不同的气体有不同的吸附构型。A520对CO₂、N₂、H₂O、二氯甲烷和三氯甲烷气体的最大吸附能分别为-31.69 kJ·mol^-1、-22.33 kJ·mol^-1、-68.59 kJ·mol^-1、-43.35 kJ·mol^-1和-41.62 kJ·mol^-1。从吸附能与A520的结构关系分析得出引入含氧官能团有利于水与MOFs的吸附作用,MOFs孔道大小与客体分子的分子动力学直径相近有利于增强客体分子与MOFs的吸附作用。     

金属-苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT/BLYP)在 6 - 31G基组水平上研究了金属原子 -苯与离子 -苯配合物的气相电子转移过程 ,得到了M(Li,Na,Mg) -C6H6和M -C6H6络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构 .同时利用线性坐标确定了过渡态的结构 .结果表明 :DET方法计算得到的单体即原子 (离子 ) -苯的构型同MP2结果较为一致 .通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布 ,对电子转移的反应机理进行了探讨 ,给出了反应活化能及电子转移反应的耦合矩阵元 ,并进一步计算出了反应的速率常数     

密度泛函理论研究煤中有机氮的热解机理

对煤中吡啶型氮和吡咯型氮进行了合理的简化,并运用B3LYP/6-311 G**密度泛函理论(DFT)方法对其热解反应进行了计算研究,优化了反应所涉及的反应物、过渡态和中间体的几何构型.以键的Mulliken 重叠布居数为判据,研究了它们的热解过程.结果表明,煤中吡啶型氮和吡咯型氮的CN键强度较弱,热解时优先发生断裂,是热解的引发键.对反应活化能的计算表明,吡啶型氮的稳定性高于吡咯型氮.该文计算结果均与煤裂解的实验结果相吻合.     

配合物(AP)Ge(Ⅱ)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31+G(d)方法优化得到了配合物(AP)Ge(Ⅱ)的几何结构;通过自然键轨道(NBO)分析,得到各原子的电荷分布;对配合物(AP)Ge(Ⅱ)的前线分子轨道进行了分析;通过振动分析得到红外(IR)谱图,并对计算得到的振动频率进行归属和解析;运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法对该化合物的电子吸收光谱进行了计算.     

CH（X^П）与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X^П)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究．分别在B3LYP／6—311 G(d．p)，B3LYP／6—311 G(3df，3pd)．MP2／6—311 G(d．p)和MP2／6—311 G(3df，3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构．并在QCISD(T)／6—311 G(3df，3pd)水平上计算了各驻点的能量．通过IRC计算确认了过渡态．确定了反应的机理．     

顺式丁二烯及其一氟、一氯取代物电环化反应过程的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法在6－311＋＋G**基组水平上研究了cis-1,3-丁二烯及其一氟、一氯取代物电环化反应过程的微观机理，优化得到了反应途径上的反应物、过渡态和产物的几何构型，通过振动分析对过渡态进行了确认，并对优化得到的单点在QCISD（T）水平上计算了能量。研究结果表明：cis-1,3－丁二烯的氟、氯代衍生物各有两种构象，且均能发生环化反应，两种构象环化的产物是一致的；亚甲基上外侧的氢原子被氟、氯原子取代后，有利于环化反应的进行。     

GenSin（m=1，2；n=1～7）团簇结构与性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）对GenSin（m=1,2;n=1～7）团簇的结构及稳定性进行了研究．在B3LYP／6-311G水平上进行了结构优化和频率分析,得到了各团簇的最低能量结构．对最稳定结构的二阶能量差分、分裂能、成键特性等性质进行了理论研究．结果表明：GemSin团簇的稳定结构与Six（s=m＋n）团簇的结构相似,相同尺寸的混合团簇原子间的成键特性非常相似,这为找到大尺寸的Ge=Si。团簇稳定结构提供了一条有效途径．电荷主要是从Ge原子转移到Si原子.在所研究的团簇中,GeSi3,GeSi6,Ge2Si2,Ge2Si5的结构较稳定．     

CpCo(CO)_2与乙炔反应的机理及乙炔插入时的区位选择性研究

应用密度泛函理论(DFT),研究了CpCo(CO)2(Cp=环戊二烯负离子)与HC≡CH的反应机理,重点探讨了反应过程中乙炔插入Co—C键时所产生的区位选择性.研究表明,由于羰基碳原子更易受到乙炔碳原子的亲核进攻,导致乙炔从羰基碳原子处插入比从非羰基碳原子处插入更有利.     

基于密度泛函理论的气相下α-Ala·Fe2+配合物手性转变机理

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了两个S型α-丙氨酸分子(S-α-Ala₁和S-α-Ala₂)与Fe2+的配合物S-A₁和S-A₂的手性转变.研究发现:S-A₁的手性转变可通过以氧、氮、铁、氧与氮联合以及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现.S-A₂的手性转变可通过打开螯合环接S-A₁的异构实现,还可打开螯合环通过以氧、铁及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现;还可通过羧基内氢迁移后,以羰基氧及羰基氧和甲基碳联合为桥的氢迁移实现.势能面计算表明:以铁为氢负离子迁移桥梁的S-A₁和S-A₂手性转变反应具有优势,活化自由能垒分别是235.0和204.4kJ·mol-1左右.结果表明:α-Ala·Fe2+配合物可以很好地保持其手性特征.     

时滞泛函微分方程的(A,B,Dα)方法

在求解泛函数微分方程的（A，B,Dα）方法基础上进一步推广到时滞的情况，形成（A，B，Dα）方法，并得到零稳定的充分条件。     

气相中Ir^＋与CH4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD（T）/6-311＋＋G（3df,3pd）//B3LYP/6-311＋G（d,p）的理论水平下,研究了3个自旋态势能面上自旋禁阻反应Ir^＋（^5F）＋CH4（^1A1）→IrCH2^＋（3A″）＋H2（1Σg^＋）的微观机理,通过自旋-轨道耦合的计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.结果表明,Ir^＋与CH4的反应中不同势能面之间的“系间窜越”（ISC）将会发生,分子体系通过3次自旋翻转沿着热力学最有利的反应路径进行,最优的反应路径总放热量为44.64 kJ/mol.运用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点（MECP）,并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数（SOC）,分别为346.95,2 545.62,2 990.98 cm^-1,较大的SOC值说明了自旋翻转是有效的.     

（Cl2F）^＋结构和稳定性的量子化学从头计算和密度泛函理论研究

在Ｂ３ＬＹＰ,ＭＰ２,ＱＣＩＳＤ,ＱＣＩＳＤ（Ｔ）,ＣＣＳＤ（Ｔ）,ＣＢＳ－Ｑ,Ｇ２（ＭＰ２）和Ｇ２的理论水平下,对（Ｃｌ２Ｆ）＾＋的单重态和三重态进行了计算。结果表明,（Ｃｌ２Ｆ）＾＋的两种构型（ＣｌＦＣｌ）＾＋（Ｃ２Ｖ构型）和（ＣｌＣｌＦ）＾＋（Ｃｓ构型）都有可能存在,且（ＣｌＣｌＦ）＾＋比（ＣｌＦＣｌ）＾＋更为稳定。     

CH_3X键断裂电子转移反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT)研究CH3 X的键断裂电子转移反应。从几种计算方法的结果比较中选出B3 LYP的DFT方法。随后用B3 LYP方法优化CH3 X的结构 ;计算CH3 X的键断裂电子转移反应的能量变化 ;找到了过渡态并进行了验证。