密度泛函法研究抗癌性钌配合物NAMI-A酸性条件下水解机理

用量子化学密度泛函(DFT)方法,研究了第一个进入临床的抗癌性钌配合物 [ImH][trans-RuCl4(DMSO)(Im)](NAMI-A)在酸性条件下的第一步水解反应.气相中,在UB3LYP/(LanL2DZ+6-31G(d))水平上对水解反应中各中间体、过渡态进行几何结构和振动频率的计算与分析.随后,用更高级基组,即在UB3LYP/(LanL2DZ(f)+6-311++G(3df,2pd)水平上进行单点能计算,并采用CPCM模型考虑溶剂化效应.通过计算不仅获得了反应中相关的几何和电子结构特征及详细的反应势能面,还得出酸性条件下,NAMI-A中的DMSO基团易于水解,同时伴随着Cl缓慢水解的结论,这与实验结果相吻合.该研究工作可为深入理解抗癌性钌配合物NAMI A的水解机理提供有意义的理论参考.     

钌配合物[Ru(bpy)_2L]~(2+)与DNA的键合倾向及光谱性质研究

用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上,对系列钌多吡啶配合物的电子结构和DNA键合倾向进行研究,分析这些配合物的电子结构性质,合理地解释这三个配合物与DNA键合倾向性质.另外,用TDDFT方法,对三个配合物的电子吸收光谱进行计算和模拟,计算得到的电子吸收光谱和实验结果吻合较好,并研究配合物的主配体对电子吸收光谱的影响.     

钴多吡啶配合物[Co（phen）3]3+和[Co（bpy）3]3+电子吸收光谱的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上,在真空和溶液中对两个钴多吡啶配合物的几何结构进行了优化.结果表明在溶液中优化的几何结构和实验结果吻合较好.以在溶液中优化的几何结构为基础,用含时密度泛函(TDDFT)方法计算配合物的电子吸收光谱,并模拟配合物的电子吸收光谱图.模拟结果和实验结果吻合较好,说明溶剂效应对带有较多正电荷的钴(III)多吡啶配合物的电子吸收光谱影响较大,同时对实验测得的强的吸收带进行了详细解释.     

COS与O(3P)反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3B3方法,对COS与O(^3P)的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-31G^*, UB3LYP/6-311^ G^**和G3B3计算水平上, 优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型, 在UB3LYP/6-31G^*水平上通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析, 对过渡态进行了确认, 并确定了反应机理. 研究结果表明, 反应主要产物为CO和SO.     

O(3P)与CH2=CHF反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对O(3P)与CH2=CHF的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-311 G(d,p),UB3LYP/6-31 G(3df,3pd)计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)/6-311 G(2df,2pd)水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311 G(d,p)水平上进行了内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析,并确定了反应机理,研究结果表明,反应主要产物为CH2CFO和H.     

关于超空间非自治动力系统混沌的研究

【目的】研究超空间非自治动力系统的混沌性质。【方法】通过一致收敛方法对非自治系统混沌性质进行研究。【结果】得到对任意k≥2,序列映射{f〖TX-〗kn}∞n=1一致收敛于f〖TX-〗k。在此基础上,讨论了超空间非自治动力系统Li-Yorke混沌和初值敏感性的乘积系统,对任意正整数k：1) 若(κ(X),f〖TX-〗［k］1,∞)和(κ（Y）,g〖TX-*2/7〗［k］1,∞)是Li-Yorke混沌,则(κ(X×Y),f［k］1,∞×g［k］1,∞〖TX-〗)是Li-Yorke混沌。2) (κ(X×Y),f［k］1,∞×g［k］1,∞〖TX-〗)具有初值依赖敏感性当且仅当(κ(X),f〖TX-〗［k］1,∞)或(κ（Y）,g〖TX-*2/7〗［k］1,∞)具有初值依赖敏感性。【结论】通过对超空间非自治系统的研究,进一步丰富了超空间中非自治系统混沌性质。     

配合物Ru(bpy)2(SCN)2的电子结构及相关性质的理论研究

运用RHF/LanL2DZ理论方法优化了配合物Ru(bpy)2(SCN)2基态的几何结构,研究了配合物的结构参数、光谱性质、电荷布居,为该类配合物的合成及分析光电催化作用机理提供了理论参考.     

三元多项式代数上的Z2-分次自同构

研究K［x,y,z］上 〖KX,1〗Z2 分次自同构
的结构, 其中K是特征零的域, 〖KX,1〗Z2 分次定义为deg[KG*4]〖KX,1〗Z
2(x)=deg[KG*4]〖KX,1〗Z2(y)=0〖DD(-*3〗-〖DD)〗, deg[KG*4]〖KX,1
〗Z2(z)=1〖DD(-*3〗-〖DD)〗. 证明了K［x,y,z］上一个稳定z的自同构是tame
的当且仅当其诱导的 〖KX,1〗Z2 分次自同构是分次tame的, 并证明了若一个 〖KX,1
〗Z2 分次自同构是tame的, 则它是分次tame的.     

基于4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲酸的钙、镁配合物

以4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲酸（Htabc）为配体,通过水热法和溶剂挥发法合成了2种碱土金属配合物\[Mg(tabc)_2(H_2O)_4\] (〖STHZ〗1)、\[Ca(tabc)(H_2O)_4\](tabc) (〖STHZ〗2)，并对其进行了系列性质表征. 单晶结构表明，配合物〖STHZ〗1和〖STHZ〗2分别是零维和一维配位结构，配位水分子与羧基氧形成大量氢键，分别将〖STHZ〗1和〖STHZ〗2拓展成了三维和二维超分子结构. 配合物〖STHZ〗2结构中含有1个游离的tabc-，将二维层连成三维超分子结构. 配合物〖STHZ〗1和〖STHZ〗2的固体荧光光谱表明，此2种配合物的最大发射峰对应的波长相对配体都发生了蓝移. 配合物〖STHZ〗2的热重数据显示了特殊的客体稳定化作用. 配合物〖STHZ〗1和2的CCDC号分别为1460791和1460792.     

含不同二硫醇盐的Pt(Ⅱ)吡啶三嗪配合物的二阶NLO性质

采用量子化学DFT B3LYP/LanL2DZ+6\|31G*方法, 研究不同二硫醇盐的Pt(Ⅱ)吡啶-三嗪配合物的二阶非线性光学(NLO)性质. 结果表明： 配合物中配位原子间的距离与S=C共轭链长度密切相关; 在4种配合物中, 吡啶和三嗪部分表现出给电子特性, 二硫醇盐部分具有吸电子作用; 金属Pt(Ⅱ)可作为给电子的共轭桥, 4种配合物的偶极矩μ和极化率α成正比. NLO效应研究表明, 4种配合物均具有较大的β_tot值, 可以作为潜在的NLO材料.     

AgO分子基态势能函数研究

本文采用LanL2DZ为基函数,分别采用Hatree-Fock、B3LYP和B3PW91理论对AgO分子基态势能进行了数值计算。同时使用Murrell-Sorbie函数进行拟合,根据拟合的结果计算出了AgO基态分子相对应的光谱数据。通过对不同方法计算的结果与实验值进行了对比,发现B3PW91/LanL2DZ计算的结果更接近于实验数据。     

高阶变系数函数方程解的振动准则

利用反复迭代的思想方法,讨论了一类高阶变系数函数方程x(g(t))=p(t)x(t)+〖DD(〗m〖〗i=1〖DD)〗Q_i(t)〖DD(〗s〖〗j=1〖DD)〗〖JB(|〗x(gk_j+i(t))〖JB)|〗a_jsgnx(gk_j+i(t))解的振动性,给出了这类函数方程一切解振动的几个充分条件:如果存在整数n0,使得lim〖DD(X〗t〖DD)〗sup〖DD(〗m〖〗i=1〖DD)〗Qi(t)〖DD(〗s〖〗j=1〖DD)〗〖JB2*［〗〖DD(〗kj+i-1〖〗k=1〖DD)〗p(gk(t))〖JB2*］〗aj1〖KG1.5mm〗(t〖XC152HSW1.TIF;%85%85,JZ〗I),则上述方程的一切解振动;如果存在一个整数n0,使得lim〖DD(X〗t〖DD)〗sup〖JB2*［〗p(g(t))〖DD(〗m〖〗i=1〖DD)〗Qi(t)〖DD(〗s〖〗j=1〖DD)〗〖JB2*［〗〖DD(〗kj+i-2〖〗k=1〖DD)〗pn(gk(t))〖JB2*］〗j+〖DD(〗m〖〗i=1〖DD)〗Qi(g(t))〖DD(〗s〖〗j=1〖DD)〗〖JB2*［〗〖DD(〗kj+i〖〗k=2〖DD)〗pn(gk(t))〖JB2*］〗j〖JB2*］〗1〖KG1.5mm〗(t〖XC152HSW1.TIF;%85%85,JZ〗I),则上述方程的一切解也振动. 并且给出了该方程在差分方程中的若干应用.     

基于吡啶羧酸的苯基-甲基苯并咪唑Ir(Ⅲ)配合物的TDDFT研究

通过系统的使用密度泛函及含时密度泛函理论(DFT/TDDFT)结合6-31G*基组及赝势基组Lan L2DZ,采用B3LYP方法对一系列Ir(Ⅲ)配合物进行理论研究,包括电子结构以及光谱性质等.其中配合物Ir-(pmb)3为现有蓝光配合物分子,而Ir-(Rpmb)2pic则是我们理论设计所得配合物分子,对其分子结构、电子结构以及最低单重态吸收光谱的计算均处于DFT水平,基态与激发态分子结构优化是在DFT/TDDFT/B3LYP/LANL2DZ水平下完成.计算过程中显示,Ir-(pmb)3配合物的计算结果数据与实验值吻合,理论设计所得配合物的发光颜色处于纯蓝光区域.此外,通过数据分析可以看出,配合物主配体的改变和吸电子基团的引入能够引起HOMO-LUMO带隙的变化,进而影响到发光颜色.     

RuH2分子结构与分子光谱

使用钌原子相对论有效原子实势LanL2dz和密度泛函理论B3LYP方法对RuH2分子结构与分子光谱进行理论研究,结果表明RuH2分子基态为角形C2v结构,基态电子态为3A2,平衡几何为R Ru-H=0.157 4 nm,∠HRuH=74.73°,同时计算给出各种稳定结构的振动频率、红外强度、拉曼活性、退极化率和偶极矩.     

COS与OH自由基反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（Dzr）和G3方法，对COS与OH自由基的反应进行了理论研究．在UB3LYP／6-31G^＊，UB3LYP／6-311^＋＋G^＊＊和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点（反应物、产物、中间体和过渡态）的几何构型，在UB3LYP／6-31G^＊水平上通过内禀反应坐标（mc）计算和振动分析，对过渡态进行了确认，并确定了反应机理．研究结果表明，反应主要产物为CO和SOH．     

O（^3P）与CH2=CHF反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法,对O（^3P）与CH2=CHF的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-311＋＋G（d,p）,UB3LYP/6-31＋＋G（3df,3pd）计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQC ISD（T）/6-311＋＋G（2df,2pd）水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311＋＋G（d,p）水平上进行了内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析,并确定了反应机理,研究结果表明,反应主要产物为CH2CFO和H.     

CS自由基与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对CS自由基与O2的反应进行了研究．在UB3LYP／6—31G^*．UB3LYP／6-31 G^**和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，在G3水平上计算了它们的能量，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．研究结果表明：CS自由基与O2反应有3条通道，其中1条反应活化能很小，反应极易发生．计算结果与实验结果相一致．     

锌-尼古丁配合物Zn(nicotine)_2Cl_2的合成、晶体结构、荧光性质及其DFT研究

合成了一种新的锌-尼古丁配合物Zn(nicotine)2Cl2,通过元素分析、红外、紫外-可见及X射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征.运用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ水平上对其结构进行优化,计算其振动频率.通过使用TD-DFT方法对标题配合物和尼古丁的自由配体的电子谱进行预测.计算表明,B3LYP/LANL2DZ法可近似模拟配合物与尼古丁电子光谱,配合物与配体有相似的电子迁移模式.荧光光谱测定表明,该配合物发出蓝色荧光.     

气相中Fe+活化N2O中N—O健的理论计算

以Fe+与N2O反应作为第一过渡金属离子与N2O催化循环反应的范例体系.采用密度泛函UB3LYP/6-311+G (2d)方法计算研究第一过渡金属离子Fe+在基态和激发态与N2O反应的反应机理.全参数优化反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行验证.并用UB3LYP/6-31...     

RuH和RuN分子及其分子离子的基态结构与性质

在Ru原子相对论有效原子实势和LanL2DZ基函数近似下，使用密度泛函理论B3LYP方法和H、N原子6—311G＊＊基函数分别对RuH、RuN分子与RuH^＋、RuN^＋分子离子进行几何优化，得到基态电子状态分别为X^4∑、X^2∑、X^3∑和X^1∑，基态势能函数可用Murrell—Sorbie函数表达，并计算得到相应的力常数与光谱数据以及RuH、RuN分子的垂直电离势．