几种互变异构反应的量子化学研究(Ⅰ)

本文用量子化学从头计算法采用4——31G基组对三个互变异构反应HX—CH=S(?)x=CH—SH(x=CH_2,NH,o)进行了理论研究,得到了三个反应的过渡态和活化能,并对X二NH的反应进行了IRC解析,得到了IRC路径上一些物理量的变化、计算表明,三个互变异构均为协同机理,反应的活化能与X的离子的质子亲和力有关,质子亲和力越大,反应越难进行。提出了对于x=CH_2和NH,其小分子的互变异构反应可以用来模拟讨论大分子的质子互变异构问题。     

卤丙酮的酮式和烯醇式的互变异构研究

量子化学ＡＭ１方法研究了卤丙酮的酮式和烯醇式互变异构反应，探讨卤取代对反应活化能和烯醇式稳定性的影响。     

2-(2-羟基苯乙烯)基-4,6-二甲基均三嗪分子内质子转移的理论研究

利用量子化学的DFT/B3LYP方法,在6-311+G*水平上,研究了2-(2-羟基苯乙烯)基-4,6-二甲基均三嗪分子醇武和酮式结构互变异构化反应.对反应势能面的研究发现,标题化合物至少有8种异构体和8个过渡态,通过振动分析和内禀反应坐标分析对过渡态进行了研究.结果表明:所有醇武结构的异构体都比酮式结构的能量低;在室...     

7-(2-噻唑偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸在溶液中的化学平衡研究

本文应用分光光度法及量子化学方法研究了TAO_X-5S的溶液平衡。测定了在表面活性剂存在或不存在下TAO_X-5S的离解常数,研究了试剂在溶液中的存在形式。在研究互变异构平衡时,确定了在阳离子表面活性剂存在下,平衡向生成醌腙形式的方向移动。     

三氟丙酮酮醇互变异构反应机理的量子化学理论研究

为了解三氟丙酮水溶液中酮式构型向烯醇式构型转变的可能性,采用二阶M覬ller-Plessset微扰理论研究了三氟丙酮的酮醇互变异构反应机理.三氟丙酮的烯醇式构型和酮式构型都可与水分子通过分子间氢键形成复合物,这些分子间氢键的形成有效降低了酮醇互变异构反应的活化能,从而使得三氟丙酮更容易由酮式构型转变为烯醇式构型.进一步使用CPCM溶剂化模型研究溶剂对酮醇互变异构反应的影响,结果发现,酮醇互变异构反应在水溶液中比在气相中更容易进行.计算三氟丙酮由酮式构型向烯醇式构型转化的活化能,结果表明,酮醇互变异构反应的活化能偏高,不会影响中性水溶液中酮式构型的主导地位.     

2—羰基嘧啶及其衍生物互变异构反应的研究

该文用AM1方法研究了2-羰基嘧啶及其衍生物的酮式和醇式互变异构反应.结果表明,酮式异构体比醇式异构体要稳定一些,异构化反应是氢原子H_(11)带正电荷迁移引发的电荷控制反应.     

CH_3F与O(~3P)反应机理的量子化学研究

用量子化学从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CH3F与O(3P)反应的反应机理.在QCISD(T)/6-311G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的能量.结果表明,标题反应共存在4类反应5个反应通道,分别为抽提氢反应、抽提氟反应、消氟化氢反应和消氢反应,抽提氢反应为主反应通道.     

酮—烯醇互变异构的量子化学研究

采用MNDO方法和GAMESS90程序,对酮-烯醇互变异构进行了研究,得到了互变异构的极小能量反应途径及其过渡态的几何构型。     

低压催化氢甲酰化中的量子化学行为 Ⅰ过渡金属——有机膦络合物的催化作用

羰化反应在有机化学和石油化学中占有相当重要的地位。近年来发展了烯烃过渡金属有机膦络合物催化低压一步合成伯醇(如丁(辛)醇)的新工艺,引起了人们的极大注意,从不同的角度对反应动力学机理、反应典型特征进行了研究。本文应用量子化学中的相关键参数探讨了该氢甲酰化反应的催化活化规律和量子化学行为,并给予合理的理论解     

肉桂醛选择性加氢产物的互变异构理论研究

采用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法研究肉桂醛选择性加氢产物的互变异构过程.在6-311++G**基组水平下,对肉桂醛选择性加氢的产物和互变异构过程中的过渡态进行几何构型优化,通过振动频率分析确认过渡态,内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行验证,并运用分子中的原子理论(AIM)分析这些物质的成键特征及轨道间相互作用.研究结果发现,肉桂醛选择性加氢可能生成3种产物,分别为苯丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)和肉桂醇(P3);在气相和乙醇、甲苯、THF 3种不同溶剂中,这3种产物互变异构的活化能均大于250.00 kJ/mol;在酸性条件下,ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)为142.30 kJ/mol,表明1,4加成产物3-苯基丙烯醇有可能转换成肉桂醇;在碱性条件下,ΔE'1(即P2→TS1→P1过程活化能)和ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)分别为44.23和80.59 kJ/mol,活化能均较小,表明3-苯基丙烯醇易转换成肉桂醇和苯丙醛;而肉桂醇和苯丙醛在乙醇、甲苯、THF、酸性及碱性条件下都难发生互变异构.     

VOCs催化反应过程与反应机理研究现状

论述了挥发性有机污染物(VOCs)催化反应过程机理研究的现状,包括催化剂的表征、催化过程研究方法以及不同的研究体系。催化剂表征使用原位技术以及X射线吸收精细结构(XAFS)方法可以更好地阐述催化剂在催化过程中的作用与机制。催化过程研究主要包括催化反应动力学模拟(Power-rate Law、Mars-van Krevelen Model、Langmuir-Hinshelwood),反应产物监测(原位红外技术、原位核磁技术、暂态技术、同位素示踪技术),量子化学计算等。其中,反应动力学是使用较为广泛的研究催化反应机制的技术之一。反应产物监测可以得到直观的认识,获得了广大学者的关注。量子化学计算只作为论证。     

互变异构的立体化学Ⅱ、仲烃基乙酰乙酸乙酯的互变异构平衡的研究

我们在第Ⅰ报中,曾报导丙二酸酯的亚甲基上的取代烃基,对于其互变异构平衡的影响,除诱导效应和次级空间效应(即对共轭效应的空间阻碍)以外,还可能有与此相反的影响,例如,初级的空间协助(steric assistance)。因此,在乙酰乙酸乙酯体系中,进一步考察取代烃基的空间效应,对于互变异构平衡的影响是非常必要的。     

Br+H2O反应机理的动力学理论研究

用量子化学密度泛函理论( DFT )对Br原子与H2O分子的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G**水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,对过渡态进行了确认,给出了各反应可能的反应途径.此外,利用经典过渡态理论(CTST)研究了该反应在258.15K ～ 338.15K之间的速率常数变化.     

有机物的"双重反应性"与"互变异构"

有机物的“双重反应性”分为“有机物分子中形成两个反应中心”与“有机物因互变异构为异构体而具有不同反应性”两种情况。通过实例将有机物的互变异构从构造异构体的互变拓宽到立体异构体的互变。指出有机物的“双重反应性”和“互变异构”都属于在环境、介质、溶剂、反应物等因素影响下有机物分子内原子、基团、分子轨道、成键与非键电子相互作用导致的不同结果。     

N~++H_2→NH~++H反应机理的热力学研究

应用量子化学耦合簇理论CCSD和MP2方法对文[1]提出的Titan大气中可能生成NH3的链式反应中第二个反应:N++H2→NH++H进行了热力学计算以及反应机理的分析研究.发现:(a)反应在Titan环境中不具有反应自发性,其转变温度为1797.6K,高于这个温度反应才有可能自发正向进行;(b)此反应的过渡态为线形,正反应活化能为118.833kJ.mol-1,在不同温度下,尤其是低温下反应的平衡常数很小;(c)由于此反应存在高的反应势垒,可以认为这6个链式反应不是在Titan大气的低温环境中自然合成N     

非对称取代四苯基卟啉蒽醌与钴(Ⅱ)配位反应动力学

用光度法研究了非对称取代四苯基卟啉蒽醌化合物与金属钴(Ⅱ)离子在DMF溶剂中配位反应的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用，探讨了温度以及取代基的电子效应和空间位阻对反应速率的影响，并用半经验量子化学计算方法PM3计算了卟啉分子的前线轨道能量差△E和卟啉环中两个氮原子(=N-)的净电荷。从理论上分析和解释了实验结果。     

从头算法在巴豆醛的双自由基反应CIDNP研究中的应用

采用量子化学从头算法对反应中自由基中间体的超精细耦合常数进行计算 ,结合化学诱导动态核极化(CIDNP)实验结果研究了巴豆醛与2-氯-5-甲氧基对苯醌在溶剂中的紫外光诱导的1,4双自由基反应历程。     

CF3与NO2自由基反应机理的量子化学研究

用参数化的量子化学计算方法(MINDO/3法)较详细地研究了CF_3与NO_2自由基反应的机理.结果表明该反应分两步完成,速度控制步聚的活化能为53.413kJ·mol~(-1).     

NTO结构、性质及其氢迁移的理论研究

在DFT-UB3LYP／6—311G^**水平下对NTO(R1)及其3种醇式异构体(P1、P2、P3)进行了几何构型全优化，求得互变异构反应相应的3种过渡态(TS1、TS2、TS3)，并采用内禀反应坐标法(IRC)对反应途径进行确认．计算发现反应(Ⅲ)R1→←TS3→←P3是NTO异构化反应的主要通道，能垒为122．235kJ／mol．     

Sn(OTf)2催化活化D-A环丙烷的密度泛函研究

用量子化学密度泛函理论对路易斯酸Sn(OTf)2催化活化供电子-吸电子环丙烷的机理进行了量子化学研究.在B3LYP/6-31G计算水平全优化了反应势能面上所有驻点的几何结构,用自洽反应场极化连续介质模型分别在B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G(d,p)计算水平计算了单点溶剂化效应.结果表明,Sn(OTf)2催化活化D-A环丙烷是通过它们的配位作用增大C1-C(2)偶极矩和降低反键轨道σ*(C1-C2)的能量来实现的