煤升温氧化动力学阶段性规律

为了研究煤的自燃特性,选取石圪台煤矿22203采煤工作面煤样为研究对象,采用热分析技术,对煤氧化升温过程中质量及动力学参数变化规律进行了探讨。结果表明:煤的失重呈阶段性变化规律,可分为低温失重、吸氧增重、缓慢化学反应和燃烧阶段;通过采用改进的KAS法计算煤升温氧化动力学参数,可知在温度达到燃点前,随着温度升高反应活化能增加,说明不断有难燃结构参与到反应。超过燃点温度,在燃烧阶段初期,活化能基本保持不变,而指前因子出现峰值,表明有大量活性结构被激活,准备参与到燃烧反应中。在燃烧阶段中后期,活化能随温度的增加逐步减小,表明该阶段有芳香环的破坏形成更易于反应的活性结构;动力学参数的补偿效应存在显著分段性,说明在煤氧反应过程中前后反应不同,其整体反应存在不止一个反应机理。研究结果对防治煤自燃提供理论依据。     

短链醇酯与柴油混合燃料燃烧过程分析

为了解短链醇酯混合燃料的燃烧特性,在柴油机上燃用不同比例乙醇-碳酸二甲酯(DMC)-柴油多元混合含氧燃料,并运用Chemkin软件模拟缸内燃烧氧化动力学性质,探究含氧官能团对燃烧过程影响的机理.结果表明:由于短链醇酯燃料具有较高的汽化焓及较低的十六烷值,延缓了混合燃料的着火过程,故随混合燃料中乙醇和DMC掺混比例的增加,缸压曲线不断后移,压力峰值逐步降低;但由于着火延迟期内形成的可燃混合气量增多,使放热率峰值逐步上升.反应动力学结果显示:低温区活性自由基·OH主要由正庚烷(柴油替代物)脱氢生成,乙醇和DMC的加入能争夺低温反应区内的·OH,使反应活性较强的·OH转化为活泼性稍差的H_2O_2,抑制了整个燃烧过程,使着火延迟期变长;在高温阶段,乙醇分子中C—C和C—O键的断裂优于C—H和O—H键,而DMC主要发生C—O的裂解,C=O键因键能更高未断裂.     

济宁矿区埋深影响下粒径对煤自燃倾向性的影响

深部煤层开采过程中,自燃倾向性增大。选取济宁矿区不同埋深煤样进行工业分析,测试表明:随埋深增加,其含碳量、挥发分增大;同条件破碎粒径分布规律表明,随埋深增加,小粒径占比增加,其中深部煤样粒径20μm以下占比最大。针对不同埋深、不同粒径煤样空气中温升氧化产物,傅里叶红外光谱分析表明,随着埋深增加,2 930cm~(-1)处—CH_3、—CH_2逐渐减弱,3 420cm~(-1)处—OH的伸缩振动逐渐增强,含氧官能团增加;随粒径减小,煤活性官能团变化显著,其吸附氧能力增强。热重分析将煤低温氧化分为增重、失重、动态平衡和再增重四个阶段;随埋深增加,初期煤的吸氧迅速增重,随温度升高,其失重明显,后期又快速增重;随粒径减小,煤后期吸氧能力有显著增加,其自燃危险性增大。     

煤的氧化和热解反应的动力学研究

用热分析手段研究了不同煤化程度煤的氧化热解反应.结果表明,在空气中,煤在整个氧化热解过程中,可分为水分蒸发、吸氧增重、受热分解、燃烧与燃尽五个阶段.吸氧增重阶段的氧化反应为1级化学反应,受热分解阶段为1.5级的化学反应.求解出不同煤样在不同氧化阶段的平均表观活化能E和lnA的值,分析了煤氧化过程的特点与E和lnA值在不同氧化阶段的规律性,并用作图方法检验了所求氧化动力学参数的正确性.     

基于热重-傅里叶红外光谱联用的煤矸石自燃特性及微观表征

煤矸石自燃造成严重的环境和生态问题,为揭示煤矸石自燃宏观特性及微观结构之间的关联性,采用热重-傅里叶红外光谱(TG/FTIR)联用技术及自燃程序升温实验,系统研究了煤矸石自燃氧化过程失重率、气体产生率和官能团变化规律及自燃特性。结果表明,煤矸石中存在次甲基、含氧环烷、醚键等桥键和缩合芳环等物质,自燃氧化过程总失重率30.30%.得到了煤矸石自燃过程中7个特征温度,气体脱附、氧化裂解、燃烧和热活化及相变阶段的失重率分别为1.05%,3.27%,20.36%和5.31%.计算得到煤矸石燃料比为0.88,综合燃烧特性指数S为32.34×10~(-11)%2·min~(-2)·K~(-3),说明试样挥发分析出速率快、极易着火燃烧、燃尽性能好,具有较高的自燃氧化及着火燃烧特性。     

煤炭自燃生成标志气体的红外光谱分析

针对煤自燃氧化过程中生成的生产物能够判断煤自燃的反应过程和机理以及在不同温度下生成的标志性气体可以判断煤自燃的严重程度的问题,采用红外光谱手段对神东矿区6个煤矿不同层位和不同工作面的12个煤样进行了研究。研究结果表明,煤氧化燃烧过程是分阶段进行的,分为失水阶段、氧化阶段、着火燃烧阶段。各阶段的标志气体不一样：失水阶段以H2O吸收峰为主、氧化阶段C2H4、CH4出现显现峰、着火燃烧阶段出现C2H4、CH4强峰。确定煤样在不同温度下生成标志气体的规律,对预测煤的自燃发火具有重要的理论和实际意义。     

不同自燃倾向性煤的氧化机理对比分析

为分析煤样的自燃发生发展过程以及实验煤样的自燃机理,研究从不同自燃倾向性煤样的氧化机理入手,选取具有不同自燃倾向性的阜生、五阳煤样进行实验,通过热重实验对比分析不同自燃倾向性煤样的特征温度、热失重速率及阶段质量变化率参数,并结合红外光谱实验对低温氧化过程中主要官能团的分布特征及随温度的变化规律进行对比分析。结果表明：不同自燃倾向性煤样的煤氧反应差别主要体现在热重实验的T2 -T3和T4 -T5两个阶段;硫对煤氧反应的影响主要体现为常温下发生氧化释放热,促进小分子化合物的氧化裂解,进而引发自燃;煤自燃特性与原始煤样中官能团的分布特征关系较小,主要由煤分子结构中的侧链体系（桥键、侧链基团及活性官能团）所决定,侧链体系作为直接与芳环骨架连接的煤分子结构,本身具有较高的化学活性,在氧化分解的过程中降低了煤分子结构的稳定性。     

煤自燃阶段动力学参数及特征温度点的实验研究

为了考察程序升温实验条件下煤自燃阶段特征参数的变化情况,分别对常村贫煤、兴县气肥煤、唐山1/3焦煤等煤样的进行程序升温实验,得到3煤样在低温自燃阶段其指标气体的析出变化曲线。实验结果表明:在同一受热温度,低变质程度的气肥煤其CO,C2H4等指标气体的析出浓度比高变质程度的焦煤和贫煤高,而C2H6则相反;CO特征气体在受热初期并不是所有煤样都存在,且C2H4,C2H6的释放规律与煤质无关;通过对低温段内煤自燃的反应能级及活化能值的计算,得到煤低温氧化段内的反应能级及活化能值,并找出了阶段特征温度点。煤反应能级和活化能的大小反映了煤在不同温度段内其自身氧化能力的强弱,特征温度点温度则可用来判断煤自燃所处的燃烧阶段。     

褐煤低温氧化分子结构单元变化特性

为了进一步揭示煤自燃微观反应机理,通过电子自旋共振试验和傅里叶红外光谱试验,对褐煤氧化升温过程中自由基和官能团等分子结构单元的变化进行研究,并对两者的反应路径进行量子化学分析。研究结果表明:在氧化升温过程中,自由基浓度持续增长,220℃时显著增大85.6%,说明低温氧化阶段自由基产生量大于消耗量,自由基总量增加可以提高反应体系的反应活性;过渡产物—COOH含量呈近似指数型增长,220℃时增加72.3%,游离态·OH、氢键自缔合—OH和酚、醇、羧酸—OH这3种基团含量均逐渐降低,20～60℃时是快速降低区;煤中官能团等结构单元与氧气间的链式反应有2种反应路径,即线性路径和交叉/循环路径;线性反应路径通过羟基自由基等关键基团参与的多活性链式位点反应转换到交叉/循环反应路径,这种转换将加快煤自燃反应进程;特定官能团的含量变化是该官能团在不同反应路径中参与的多个反应序列竞争结果的体现,反映了官能团在煤自燃过程中的不同反应机制。     

煤自燃阶段临界温度及活性基团变化规律的实验研究

煤自燃阶段临界温度能够较为清晰地反映其自燃过程所处的燃烧阶段,为考查煤自燃过程中其阶段临界温度的变化规律,通过对鹤岗、唐山煤样的程序升温和红外官能团测试,分别得到了受热过程中煤的阶段反应动力学参数、阶段宏观临界温度、等动力学温度和煤官能团的阶段微观临界温度。结果表明:鹤岗、唐山煤的等动力学温度分别是99.02,62.83℃;鹤岗煤阶段临界温度分别是65,100以及140℃;唐山煤阶段临界温度分别是75,120℃;煤的阶段微观临界温度与宏观临界温度点的变化趋势一致,且临界温度点相似。阶段微观临界温度是宏观临界温度的细化,程序升温阶段临界温度点可以作为衡量煤自燃过程中临界温度的新方法。     

基于程序升温的煤层自然发火指标气体测试

研究煤自然发火过程中指标气体的产生规律.通过对上、下煤样在程序升温条件下测试研究煤层自然发火指标气体的变化规律,确定了测试煤样由低温氧化阶段到快速氧化阶段的临界温度和煤层自燃发火预测预报指标气体.研究结果表明:C2H4和C2H4/C2H6初始出现时的临界温度、C3H8/C2H4比值峰值点温度与煤样由低温氧化到快速氧化阶段的临界温度具有很强的一致性,均揭示了此时煤样已进入快速氧化阶段.该研究成果对开展煤自燃低温阶段实验研究提供了重要的科学价值.     

锗硅烯与H_2O加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了两种锗硅烯(H2Ge=Si H2及Ph2Ge=Si Ph2)与H2O的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了加成反应中区域选择性的起源.计算结果表明,H2O的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锗硅烯发生加成反应.形成Si—O键和Ge—O键的反应均为复杂反应,且Si(Ge)—O键比Ge(Si)—H键优先形成.加成反应的区域选择性由动力学因素决定.H2O作为亲核试剂的反应活性低于CH3OH.     

二甲醚层流预混火焰试验及数值模拟

为了研究层流预混火焰中二甲醚的氧化分解路径,利用同步辐射真空紫外光电离及分子束取样质谱技术,测量了二甲醚浓燃火焰主要物种及主要中间物种的摩尔分数空间分布曲线。基于典型的二甲醚燃烧化学反应机理和CHEMKIN化学反应动力学模拟软件,对相同条件的一维平面火焰进行了数值模拟,结合试验及数值模拟结果对二甲醚的氧化分解路径进行了分析。研究结果表明:甲醛和甲基是二甲醚燃烧过程中最主要的C1中间物种,乙烯和乙炔是主要C2中间物种;浓燃条件下,二甲醚主要通过脱氢反应消耗,使二甲醚产生脱氢反应的最主要的原子是H,其次是OH、CH3和O;二甲醚的脱氢产物甲氧基甲基极不稳定,在火焰中一经生成马上就被消耗掉,试验中没有观测到它的存在;CH2O脱氢生成HCO,HCO脱氢生成CO,CO再被OH氧化成CO2;反应CO+OHCO2+H是火焰后期生成CO2的主要方式。     

浸水风干对长焰煤氧化燃烧规律的影响

煤层群开采过程中,采空区遗煤经过浸水和风干后,物理化学性质将发生变化,从而影响煤的氧化特性。为了探究浸水和风干时间对长焰煤氧化燃烧特性的影响,笔者采用低温氧化分析、热分析和红外光谱分析对不同浸水和风干时间后的煤样进行研究,采用线性拟合的方法研究煤样的自由基和活化能(AE)变化规律,并结合官能团的变化,分析浸水和风干条件下煤氧链式反应过程。结果表明:相较于其他浸水风干煤样,浸水20 d、风干10 d的煤样活化能最低(39.14 kJ/mol),燃烧吸氧速度最快,自燃倾向性最高。根据热分析-差示扫描量热(TG-DSC)测试结果,浸水20 d、风干10 d的煤样质量损失更大,放热量更高。浸水20 d、风干10 d的煤样含氧官能团含量更高,脂肪族链断裂加剧,煤阶更低。相较于其他浸水风干煤样,浸水20 d、风干10 d的煤样结构更疏松,链式反应进程加快,促进了煤的氧化自燃。     

黄铁矿对煤氧化表面官能团的影响

采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪,对添加不同黄铁矿含量的四川地区无烟煤进行了原位漫反射红外光谱测试,利用OPUS软件对实验数据进行处理分析,研究了黄铁矿对煤自燃氧化过程中表面官能团的影响,分析了不同黄铁矿含量的煤样在氧化升温过程中芳烃结构、脂族结构以及含氧官能团的变化规律。发现在煤低温氧化过程中,黄铁矿会促进多种取代芳烃、亚甲基、分子间缔合氢键的产生,同时减少芳香烃C=C双键的消耗;煤分子中亚甲基的消耗量随黄铁矿含量的增加而先减小后增大,分子间缔合氢键的减少量随黄铁矿含量的增加而先增大后减小,黄铁矿添加量为1%时,产生的亚甲基最多,分子间缔合氢键的减少量最大。结果表明,黄铁矿会促进亚甲基、含氧官能团等活性基团的产生,加快煤自燃进程,对煤自燃具有促进作用。     

乙醇自由基代谢机理的理论研究*1

目的：从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索，提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在 CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-31G（d，p）计算水平下，采用量子化学方法详细研究了 C2 H5 OH 与·OH、H2 O2和·O2 H 的反应。结果（1）乙醇与·OH 和·O2 H 自由基的反应都存在3类反应（氢抽提、C—C 键断裂和 SN 2取代）。（2）在乙醇与 H2 O2的反应中，以 H 2 O2形成的水合氧自由基（·OOH2）直接插入乙醇的 C—H 键生成乙二醇为主，此外 H2 O2也可均裂为2个·OH 和异裂为· H＋·O2 H 自由基。结论乙醇与自由基（·OH、·O2 H）和 H2 O2反应中，分别以α氢抽提过程和· OOH2插入乙醇的α-C—H 键生成乙二醇为主要反应。     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法,在6—311＋＋G^＊＊基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明,[CH3NO2]^＋发生氢转移后,O-N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N（OH）O]^＋,反应位垒为106．5kJ／mol;第二步是中间体中O-N键断裂,这步的反应位垒为105．5kJ／mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物（H-Complex）,该反应位垒为176．2kJ／mol,H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-,或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

乙醇和二甲醚预混火焰燃烧过程的计算与分析

运用CHEMKIN中的低压预混火焰模型,针对相同组分、不同官能团的乙醇和二甲醚,在摩尔质量相同时模拟了燃烧化学变化过程,比较了两者中间产物及OH,H,O自由基的差异;利用生成速率和敏感性分析方法,探讨了乙醇和二甲醚消耗反应的化学变化过程,并对燃烧产物乙烯和甲醛进行了敏感性分析.结果表明:不同官能团对燃料的燃烧及污染物形成有较大的影响;以氮气为载体,相同火焰高度下,二甲醚的反应速率大于乙醇的反应速率,二甲醚燃烧产生的OH,H,O自由基摩尔分数均大于乙醇;二甲醚燃烧生成的乙烯少于乙醇,甲醛多于乙醇,C—C键的断裂与重组是造成两者污染物差异的主要原因.     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

佳瑞煤矿采空区煤炭自燃标志性气体实验研究

佳瑞矿15101工作面属于近距离煤层开采,采空区为松散煤岩混合体。实验室开展了14#、15#煤的程序升温实验,分析了煤自燃过程中各气体的生成量与温度之间变化规律。结果表明:两个煤层自燃生成的CO、C2H4、CH4等气体变化规律基本相同,C2H6气体变化规律差异明显。综合确定了佳瑞矿采空区煤炭自燃标志性气体指标为CO、C2H4及C2H2,为预防采空区煤炭自燃提供了依据,有效保障煤矿的安全高效生产。