合成气转化中的接力催化

合成气(CO和H2混合气)作为十分重要的C1化学平台分子,将其高选择性地转化为碳氢化合物特定目标产物是C1化学核心.在经典费托合成过程中,C-C键的生长服从聚合机理,目标产物选择性低.近年来研究者通过设计金属(氧化物)和分子筛构筑的双功能或多功能催化剂,利用接力催化策略对不同反应进行耦合,成功实现了合成气高选择性制液体...     

激光烧蚀金属富勒烯盐C60Mx（M=Sm,Pt,Ni,Rh）产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐C60Mx(M=Sm,Pt,Ni,Rh)的激光烧蚀飞行时间质谱研究中,观察到正负离子通道中有金属富勒烯C2nM与C2n 1M的形成。金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致。证实了金属富勒烯的形成。实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯。同时,在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生。激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明,金属富勒烯的形成与金属碳化物MC的产生密切相关。在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上,对金属富勒烯团簇C2n 1M与C2nM的结构特性以及形成机理进行了讨论。     

C60·2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C60@2CHBr3多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C60@2CHBr3振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C60分子Ag振动模式的红移(4～5 cm-1), Hg(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C60分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C60分子F1u振动模式的峰位在CHBr3掺杂前后没有变化. 但CHBr3的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr3与C60分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C60分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C60@2CHBr3在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

几种吡啶盐的质谱研究

C_2H_5、C_4H_9、C_5H_(11);X=C1、Br、1)的质谱,并用重氢标记技术论证了它们的断裂机理。 结果表明所测几种吡啶盐的质谱花样相似,如都无分子离子峰M(?),但却有HX(?)及(M-HX)     

蛋白激酶CβⅠ过表达对NRK细胞生长失调的研究

蛋白激酶C(Protein kinase C,PKC)是多基因编码具有多功能的蛋白激酶,它在细胞的生长调节中发挥重要作用。很多研究表明,PKC不同亚类在细胞中的生理作用各有差异。为此,我们首次构建了过表达PKC βⅠ亚类的NRK细胞模型,并对此细胞模型在PKC βⅠ亚类过表达状态下的生长特性及与癌基因表达的相关性进行初步观察,以探讨PKCβⅠ亚类在细胞生长调控中的作用及其可能的作用机理。     

维生素C对Belousov-Zhabotinskii反应的影响

自从Belousov-Zhabotinskii反应(BZ反应)发现后,化学振荡反应日益为人们所重视。由于化学振荡与生化、生理等过程的密切关系,有维生素C(H_2A)参与的化学振荡反应也为人们所注目,其中有些是在与BZ反应相类似的条件下进行的。为开展化学振荡反应的研究,我们曾对以邻菲罗啉(Ph)亚铁离子为催化剂的BZ反应进行研究,本文则是对于H_2A存在下对该反应的化学振荡行为和机理进行探讨,结果表明其可能的机理是H_2A与BrO_3~-反应生成Br~-抑制了此反应的化学振荡。     

尖吻蝮蛇毒出血毒素I0.27nm分辨率晶体结构测定

蛇毒含锌金属蛋白酶与基底膜金属蛋白酶(matrix metalloproteinase,MMP)有着相似的活性区域和生物学功能,它们同属MMP超家族(MMP superfamily)。MMP超家族蛋白能水解基底膜上的胶原蛋白,对结缔组织细胞分化、基底膜形成和降解起着重要的平衡作用。在人体中,这种子衡的失调常导致关节炎和肿瘤疾病。因此,MMP蛋白成为抗癌症和关节炎药物设计研究中的重要靶蛋白。1994年,两种蛇毒含锌金属蛋白酶:来自东部响尾蛇(eastern diamondback rattlesnake)的Adamalysin Ⅱ和来自西部响尾蛇(western diamondback rattlesnake)的Atrolysin C的晶体结构得到解析。但详细的作用机理,特别是出血作用机理目前尚不清楚。     

二苯基-15-冠-5加速钠离子和钾离子在微米管支撑的微-水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

玻璃微米管针尖可用于支撑微米级的水/1,2-二氯乙烷（W/DCE）界面,并用来研究二苯基-15-冠-5（DB15C5）加速钠离子和钾离子转移反应的机理和求算其络合物的稳定常数.在两种极限情况下,即水相中金属离子浓度远大于有机相中DB15C5的浓度（DB15C5扩散控制过程）和有机相中DB15C5的浓度远大于水相中金属离子浓度（金属离子扩散控制过程）,循环伏安研究表明,加速钠离子转移反应均发生1∶1（金属离子:载体）的界面络合转移过程,相应的一级络合常数分别为logβ1=8.97±0.05和logβ1=8.63±0.03.而对于加速钾离子转移反应,当 DB15C5扩散控制时发生的是一个1:2的界面络合转移过程,当钾离子扩散控制时,在电位窗内却观察到两个过程:一个较低电位的1∶2的界面络合转移过程和一个较高电位的1∶1界面络合转移过程.两种极限条件下所求算的钾离子和DB15C5的二级络合常数分别为logβ1=13.64±0.03和logβ2=11.34±0.24.     

二苯基-15-冠-5加速钠离子和钾离子在微米管支撑的微-水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

玻璃微米管针尖可用于支撑微米级的水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面, 并用来研究二苯基-15- 冠-5(DB15C5)加速钠离子和钾离子转移反应的机理和求算其络合物的稳定常数. 在两种极限情况下, 即水相中金属离子浓度远大于有机相中DB15C5的浓度(DB15C5扩散控制过程)和有机相中DB15C5的浓度远大于水相中金属离子浓度(金属离子扩散控制过程), 循环伏安研究表明, 加速钠离子转移反应均发生1:1(金属离子:载体)的界面络合转移过程, 相应的一级络合常数分别为log β1 = 8.97 ± 0.05 和log β1 = 8.63 ±0.03. 而对于加速钾离子转移反应, 当DB15C5扩散控制时发生的是一个1:2的界面络合转移过程, 当钾离子扩散控制时, 在电位窗内却观察到两个过程: 一个较低电位的1:2的界面络合转移过程和一个较高电位的1:1界面络合转移过程. 两种极限条件下所求算的钾离子和DB15C5的二级络合常数分别为log β2 = 13.64±0.03和log β2 =11.34±0.24.     

胰岛素介体的产生与诱导的激素活性的关系

最近对胰岛素作用机理的研究指出,胰岛素与它的靶细胞受体结合后,激活细胞膜上的蛋白水解酶,或磷脂酶C而导致膜上某种糖蛋白或磷脂水解,产生多肽样或磷脂样的化学介体。它们能在无细胞系统中模拟胰岛素的各种作用,如,调节胰岛素敏感的酶的活性,以及在完整细胞中模拟胰岛素的一些生物功能,包括调节cAMP水平、腺苷酸环化酶活性、抗     

Fmoc保护氨基酸选择性结合金属离子以及质谱重排断裂机理

利用电喷雾电离质谱及串联质谱(ESI-MS/MS), 研究Fmoc保护氨基酸在正离子模式下质谱裂解规律. 正离子二级质谱实验中观察到C端羟基的迁移重排反应, 产生[Fmoc-OH+Na]⁺峰, 提出了可能的重排机理, 推测该重排反应与Fmoc基团、金属离子和金属离子的离子半径大小有关. 在气相条件下, Fmoc基团与羟基具有很强的结合能力.     

糖尿病与南瓜粉

糖尿病发病机理,目前尚未完全探明,因而就缺乏有效的预防措施和治疗方法。一旦患了糖尿病,应该争取早期和长期治疗,加上体育锻炼,科学控制饮食,合理应用药物。三分治,七分养,对糖尿病患者来说,"养"尤为重要。在饮食调养上,南瓜是糖尿病患者的最理想食品。南瓜,为夏秋两季食用佳蔬,富含维生素 C、叶绿素,是理想的补     

关于二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

大津隆行和久保田静男曾研究了以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,于避光下,用二氯二茂钛(Cp_2TiCl_2)催化丙烯晴(AN)等单体聚合,并提出其催化聚合机理是:Cp_2TiCl_2经πr-σ重排并与DMSO形成络合物,然后AN插入Ti—C的σ键而聚合。 我们在同样的实验条件下,曾获得了与大津隆     

二(2-羟基苯乙酮肟)-铜(Ⅱ)的分子与晶体结构

羟肟类化合物萃取铜与电极工艺相结合是近十年来溶剂萃取应用的重大进展。2-HO-5-C_9H_(19)-C_6H_3C(NOH)CH_3(SME-529)是对铜有较高选择性的萃取剂。这类化合物的萃取机理虽有报道,但其萃合物的晶体结构尚未见记载。研究这类羟肟络合物的分子结构对进一步确定萃取机理及研制高效萃取剂均有重要意义。我们以邻羟基苯乙酮肟为模型化合物,并由它制得二(2-羟基苯乙酮肟)-铜(Ⅱ)[Cu(C_8H_8NO_2)_2]。并用X射线衍射法测定了这个萃合物晶体的结构。     

双重辐射源9C束流在其Bragg峰区对细胞致死效应增强的生物物理机制

相对¹²C束流而言, β缓发粒子衰变放射性⁹C束流在其Bragg峰区附近深度对细胞的致死效应明显增强, 这已经在我们先前的研究中证实. ⁹C束流的相对生物学效应(RBE)较¹²C束流要大1倍以上. 本研究旨在探讨造成这一重要实验现象的生物物理机理. 首先, 建立模型计算了用于实验时产生的⁹C束流的阻止沉积几率密度分布, 模型考虑了初始束流的动量分布, 束流随贯穿深度增加由核反应导致的离子通量衰减和能量损失岐离等效应. 发现⁹C束流对细胞致死效应增强的区域出现在入射9C离子的阻止沉积区域. 其次, 以⁹C束流入射处剂量为1 Gy为例, 根据计算得到的入射⁹C离子阻止分布几率密度推导了⁹C束流在不同贯穿深度上的沉积离子密度, 进而得到了不同深度上每细胞内平均沉积⁹C离子数; 同时, 由相近剂量平均传能线密度(LET)深度上⁹C和¹²C束流实验上测得的细胞存活率推导出了⁹C及¹²C束流在这些深度上导致的每细胞平均致死事件数. 研究结果表明, 在照射剂量相同时每细胞平均沉积⁹C离子数与⁹C及¹²C束流每细胞平均致死事件数之差竟相吻合. 由此推测, 一个沉积⁹C离子将造成该细胞死亡. 考虑到由⁹C衰变而发射低能粒子的性质, ⁹C离子细胞中沉积可能会在该细胞中造成团簇损伤, 因而本研究结果可作为辐射团簇损伤高效细胞致死的间接证据.     

CCl_2与CH_3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法,对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-31G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,主反应通道均在单重态势能面中进行,单重态CCl2与CH3CHO中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应,存在三条主反应通道,产物分别为P1[CH3COHCCl2],P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH],从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应Ⅱ更容易发生.对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析,并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化.     

热电耦合作用下功率器件引脚开裂的机理

在电子产品的小型化的趋势下,电力电子器件所承受的工作温度、电流密度越来越高,这给封装材料提出了严峻的挑战.一种引线框架材料为C194合金的MOSFET器件,在高电流密度的工作环境下服役3～4年后发生了引脚开裂的现象.针对该失效现象,使用扫描电子显微镜对界面金属间化合物和断口形貌进行了精细的微观表征,确定了电迁移和热迁移的耦合作用是导致引脚开裂的主要原因.具体地,对于器件源极来说, Cu原子的电迁移与热迁移方向相反,且热迁移扩散通量较大,抵消了电迁移的作用从而导致了阳极开裂的反常现象.对于器件漏极来说,Cu原子的热迁移方向与电迁移方向相同,热迁移加速了阴极界面裂纹的萌生与扩展,开裂情况最为严重.为了进一步揭示开裂机理,我们使用电子探针、透射电子显微镜分析发现,在C194合金与金属间化合物界面上,原本弥散分布于C194合金内部的铁晶粒发生了明显的晶粒长大,并富集形成连续层.由于细小铁晶粒组成的富铁层弱化原有的界面结合力,成为薄弱环节.因此,在外加热应力或机械应力下,裂纹总是沿着由铁晶粒形成的富铁层发生开裂.综上,该器件引脚开裂的失效模式为典型的多场耦合作用下的失效形式,相关机理将为产品工艺...     

螺环化合物正交π电子间分子内激发能迁移

一、引言 由于分子内激发能迁移方向(简称IEET)与激发态化学反应密切有关,人们对此有很大兴趣。螺吡喃是众所周知的光致色变化合物,其反应机理通常认为是C—O键断裂。支持这个机理的实验依据是间接的,即,有色体的IR与部花青类似。鉴于缺乏光化学允许过渡态的信息,这个机理可能太简单化。在前文中,我们发现螺吡喃的单线态和三线态都有反应活性和芳香性p轨道参与反应机理。现在拟报道关于过渡态的研究结果,研究中用3,3-二甲基-1,2,2-三苯基吲哚,IX和2、2-二甲基-5,6-苯骈-2H-氧萘,X,作为N-苯基螺吡喃的组份模型。     

高压下立方Laves相金属间化合物DyFe_2的Mssbauer谱研究

一、引言 目前,高压应用于研究凝聚态材料的特性已成为探索材料中新的状态以及深入理解与高压有关的物理机制的强有力工具。高压Mssbauer谱学技术可以用来研究超精细相互作用、磁有序、点阵动力学和某些类型的相变机理等加压下固体中原子的局域特性。我们所建立的高压装置其砧头材料为B_4C,最高压力可达8.0 GPa,可用于不同Mssbauer同位素如~(57)Fe,     

通过树木年轮δ13C重建大气CO2浓度的可靠性探讨

为了探讨利用树木年轮碳同位素比及其模型重建历史大气CO2浓度的可靠性, 对南亚热带条件下生长的几个主要树种的一些相关生理指标进行了测定. 结果发现叶片光合速率A和气孔导度g的比值A/g和细胞间CO2浓度Ci随环境和树种特性有较大的变化, 与前人对幼苗控制实验所取得的关于这两个值不变的结论不同, 从而对以Ci恒定为前提通过树木年轮δ13C重建大气CO2浓度的可靠性提出了怀疑. 根据目前对Ci等值变化机理的认识水平和大气CO2浓度变化幅度, 通过树木年轮δ13C的分析难以精确地重建区域性大气CO2浓度的变化.